石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (3): 28-32, 37
引用本文
郭斐, 田振兴, 杨峰, 彭成华. CDOS-HCN汽油选择加氢脱硫技术的应用[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(3): 28-32, 37.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.03.005
CDOS-HCN汽油选择加氢脱硫技术的应用
郭斐1 , 田振兴1 , 杨峰2 , 彭成华2     
1. 中国石油克拉玛依石化公司;
2. 北京海顺德钛催化剂有限公司
收稿日期：2021-06-16
作者简介：郭斐, 1986年生, 大学学历(工学学士), 工程师, 2009年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业, 从事炼油生产运行工作, 已发表论文2篇。E-mail: 77688462@qq.com.
摘要：目的 介绍汽油选择加氢脱硫CDOS-HCN工艺及配套钛基系列催化剂HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100。方法 CDOS-HCN工艺可对催化裂化汽油实现分馏切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN), LCN可去醚化装置或直接混入汽油池, HCN可经催化剂深度脱除硫化物。结果 HDDO-100催化剂可在脱除原料中二烯烃的同时, 使小分子硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成大分子硫化物, 经分馏切割至HCN后, LCN中总硫质量分数满足≤10 μg/g的控制指标要求; HDOS-200/HDMS-100双催化剂可深度脱除HCN中硫化物, 同时, 可控制烯烃饱和率, 满足克石化生产符合车用汽油(ⅥA)和车用汽油(ⅥB)产品标准的技术要求。结论 工业装置长周期运行结果表明, 该工艺技术配套系列催化剂性能稳定, 装置运行平稳, 工艺安全可靠。
关键词：催化裂化汽油    CDOS-HCN工艺    选择性加氢脱硫    钛基催化剂    
Application of CDOS-HCN gasoline selective hydrodesulfurization technology
Guo Fei1 , Tian Zhenxing1 , Yang Feng2 , Peng Chenghua2     
1. PetroChina Kelamayi Petrochemical Company, Kelamayi, Xinjiang, China;
2. Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co., Ltd., Beijing, China
Abstract: Objective Introduce the CDOS-HCN process for selective hydrodesulfurization of gasoline and the supporting titanium-based series catalyst HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100. Methods The COS-HCN process was used to fractionate FCC gasoline into light fraction (LCN) and heavy fraction (HCN), and LCN can be etherification reaction or mixed into gasoline components, sulfide in HCN can be deeply removed with catalyst. Results HDDO-100 catalyst could effectively remove diolefin in the raw material. At the same time, small molecular mercaptans and sulfides were converted into large molecular sulfides by thioetherification with olefins which could be fractionated and cut to HCN to achieve the control index of total sulfur mass fraction in LCN no more than 10 μg/g. HDOS-200/HDMS-100 double catalyst for the deep removal of sulfides in HCN, could effectively control the olefin saturation rate to meet the technical requirements of the Karamay Petrochemical Company for producing petroleum products which met the gasoline for motor vehicles (ⅥA) and (ⅥB) national standard. Conclusions The long period operation results of the industrial unit showed that the supporting series catalysts of the process have stable performance, stable operation of the unit and safe and reliable process.
Key words: FCC gasoline    CDOS-HCN process    selectivity hydrodesulfurization    titanium-based catalyst    

随着国内汽车保有量的迅速增加, 环保对汽油质量的要求向低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展, 目前执行的GB 17930-2016《车用汽油》标准中限定汽油产品中硫质量分数不大于10 μg/g, 车用汽油(ⅥA)中烯烃体积分数不大于18%、车用汽油(ⅥB)中烯烃体积分数不大于15%。汽油中烯烃和硫化物主要来自催化裂化汽油, 国内炼厂汽油池普遍以催化裂化汽油为主, 其烯烃体积分数一般在30%~45%。随着汽油质量标准的提高, 迫使国内汽油选择加氢脱硫技术向深度脱硫、灵活降烯烃的工艺方向发展。

中国石油克拉玛依石化公司(以下简称克石化)催化裂化(FCC)汽油中二烯值高达3.0 g I2/(100 g)、烯烃体积分数高达55%, 对催化剂活性、选择性和稳定性的要求很高。2014年7月-2018年8月, 克石化一直采用北京海顺德钛催化剂有限公司(以下简称海顺德)CDOS-FRCN全馏分FCC汽油选择性加氢工艺技术生产国Ⅳ和国Ⅴ标准汽油产品。该工艺全馏分处理, 无分馏系统, 初期装置建设投资少, 实际运行能耗低[1-2], 所配套的HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列钛基催化剂在汽油加氢反应过程中活性高, 选择性好, 性能稳定[3]。但为了应对国Ⅵ标准汽油的升级, 克石化需将烯烃体积分数降至30%~35%才能满足汽油池国ⅥA、国ⅥB产品的出厂要求, 仅采用选择性加氢脱硫降烯烃工艺会造成辛烷值损失过大, 影响出厂汽油产品质量及经济效益。因此, 克石化将原有400 kt/a全馏分汽油选择性加氢脱硫(CDOS-FRCN)装置改建为500 kt/a汽油选择性加氢脱硫(CDOS-HCN)装置, 包括: ①扩建了全馏分汽油选择加氢单元, 由原来的400 kt/a增加至500 kt/a; ②新建一套分馏系统和150 kt/a催化轻汽油醚化单元; ③将全馏分选择性加氢脱硫单元改建为重汽油选择性加氢脱硫单元, 并配套海顺德提供的HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列钛基催化剂。新、改建装置于2018年10月一次性投产成功, 并实现了生产国Ⅵ标准汽油的目标。

1 CDOS-HCN汽油选择性加氢脱硫工艺

在FCC汽油窄馏分烃类分析中, 烯烃主要存在于低于90 ℃的轻馏分中[4]。有研究发现, 相同结构的烯烃, 碳数越少, 辛烷值越高[5]; 不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而下降[6]; 在同样条件下, C6~C10烯烃的加氢饱和率随碳数增加呈先降低后上升的趋势, C8烯烃饱和率最低[6]。因此, 对FCC汽油轻重馏分分别处理, 有利于在深度脱硫时避免高辛烷值损失, 还可对轻馏分中低碳、高辛烷值、易饱和烯烃进行转换, 实现在降低烯烃含量的同时辛烷值损失较少的目标。

克石化选择CDOS-HCN工艺技术实现了轻、重组分(LCN/HCN)的切割, 选择轻汽油醚化技术对LCN进行处理, 该技术采用酸性树脂催化剂, 将C5~C7叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应生成相应的醚, 在降低LCN中烯烃含量的同时, 提高了辛烷值[7]。CDOS-HCN工艺选择性加氢单元先选择性地脱除二烯烃, 既保护了后续加氢脱硫催化剂, 又保护了醚化树脂催化剂, 避免因二烯烃在酸性中心上聚合、堵塞孔道造成催化剂失活[8-9]。

1.1 CDOS-HCN工艺流程

克石化CDOS-HCN工艺流程见图 1。催化汽油通过换热器预热后依次进入选择性加氢反应器(一反)、分馏塔, 在分馏塔切割为轻、重组分(LCN/HCN), HCN依次通过换热器、加氢脱硫反应器Ⅰ(二反)、加热炉、加氢脱硫反应器Ⅱ(三反)后经冷却、气液分离, 分离油去稳定塔汽提H2S, 得到低硫重汽油。LCN直接去汽油池, 也可作为醚化装置原料。该工艺新氢补充循环氢为反应提供氢源, 设计胺洗脱H2S系统及时脱除循环氢中的H2S, 分别设计单独加热炉为分馏塔及稳定塔的塔底重沸器提供热源。三反反应温度最高, 加热炉置于二反与三反之间, 一反、二反所需反应温度通过三反出口换热器进行匹配, 可实现热量的高效利用。在一反中部设有急冷氢进口, 二反中部设有急冷油进口, 急冷的设置可保证装置开工硫化及正常运行过程中床层温度及温升的有效可控。

图 1     CDOS-HCN工艺的流程图 1—选择性加氢反应器; 2—分馏塔; 3—加氢脱硫反应器Ⅰ; 4—加热炉; 5—加氢脱硫反应器Ⅱ; 6—气液分离器; 7—稳定塔; 8—循环氢脱硫塔; 9—循环氢压缩机; 10、11—换热器

1.2 CDOS-HCN工艺配套催化剂及性能

CDOS-HCN工艺技术配套的催化剂HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100及保护剂HCP-100/HCP-200/HCP-300均由海顺德公司开发, 该催化剂及保护剂的物化性质见表 1。

表 1    催化剂及保护剂物化性质

催化剂HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100均采用TiO2-Al2O3复合载体。与传统Al2O3载体相比, TiO2具有活性高、选择性好的优点, 但其比表面积相对较小, TiO2-Al2O3复合载体可克服以上缺点, 相关催化剂兼具高活性与高选择性[10-13]。

催化剂HDDO-100可选择性加氢饱和脱除二烯烃, 将原料中的小分子硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成大分子硫化物, 还具有脱砷、脱硅、烯烃异构等功能。二烯烃的脱除可保护加氢脱硫催化剂及醚化酸性树脂催化剂; LCN中的硫醇及总硫含量的降低有利于分馏温度点的选择。

催化剂HDOS-200主要脱除重馏分汽油中的含硫、氮等杂质, 以及部分烯烃加氢饱和。FCC汽油中较难脱除的噻吩硫等杂环类硫化物占总硫的50%~80%, 在重汽油中噻吩硫等杂环类硫化物含量相对全馏分会更高, 该催化剂具有合适的L酸、较低的活化能, 与同类催化剂相比, 相同的脱硫活性反应温度会更低, 辛烷值损失更小。

催化剂HDMS-100补充深度脱硫。在汽油加氢脱硫过程中, 脱硫生成的H2S会与烯烃发生副反应生成硫醇, 生成性硫醇空间位阻大, 较难加氢脱除, 严重制约产品硫含量合格, 该催化剂具有很高的氢解作用, 可深度脱除生成性硫醇。

HCP-100/HCP-200/HCP-300系列保护剂是海顺德公司针对馏分油加氢研发的级配保护剂。HCP-100是一种惰性多孔球形保护剂, 其强度高、耐磨性好, 装填在反应器床层顶部, 可容纳原料中的焦粉及FeS等固体垢物, 减缓压降上升; HCP-200/HCP-300为空心齿柱体, 容焦量大, 有较多的介孔可捕捉金属、硅等杂质, 含有少量金属组分, 活性缓和。该系列保护剂的级配可减少油气对催化剂床层的扰动, 改善流体分布, 降低主催化剂中毒的风险, 延缓反应器压降上升, 有利于装置的长周期运行。

2 CDOS-HCN工艺技术在克石化的应用情况

CDOS-HCN工艺技术曾成功应用于中石化北海石化800 kt/a催化重汽油加氢脱硫装置, 且该配套钛基系列催化剂成功应用于多套Prime G+工艺装置中。克石化CDOS-HCN工艺装置设计FCC汽油加氢处理能力为500 kt/a, 装置操作弹性为60%~110%, 年开工时数为8 400 h。2019年4月10日-12日, 克石化对该装置进行技术标定, 考查装置在100%的负荷条件下催化剂HDDO-100的二烯烃脱除能力、重馏分条件下HDOS-100/HDMS-100的加氢脱硫能力以及在重汽油产品中硫质量分数≤22 μg/g、轻汽油产品中硫质量分数≤10 μg/g的条件下, 装置工况与设计的符合程度、装置能耗等。

装置标定操作条件见表 2, 新氢组成见表 3, 原料及产品性质见表 4, 物料平衡见表 5, 装置设计能耗与标定能耗见表 6。

表 2    装置标定操作条件

表 3    新氢组成

表 4    原料及产品性质

表 5    物料平衡

表 6    装置设计能耗与标定能耗

由表 4可知, 经催化剂HDDO-100原料二烯值从1.72 g I2/(100 g)降至＜0.17 g I2/(100 g), 满足≤0.5 g I2/(100 g)的设计要求, 该催化剂将原料中硫醇质量分数从23 μg/g降至1 μg/g且轻汽油产品中硫质量分数仅为4.4 μg/g, 满足轻汽油中硫质量分数≤10 μg/g的控制要求, 可为醚化提供优质的轻质原料; 催化剂HDOS-100/HDMS-100将重汽油中硫质量分数降至17 μg/g, 满足重汽油中硫质量分数≤22 μg/g的控制要求。混合产品汽油中硫质量分数为12.4 μg/g, 烯烃体积分数为32.7%, 满足克石化汽油池国ⅥA、国ⅥB调合出厂的要求。此次标定能耗为15.917 kg标油/t(1 kg标油/t=41.8 MJ/t), 低于设计能耗18.962 kg标油/t, 产品收率99.55%, 高于设计值, 标定各反应器入口温度低于设计温度(见表 2), 而产品质量均优于控制要求。

该装置自投产30个月以来, 产品质量稳定, 装置运行平稳, 各反应器入口温度及催化剂失活速率见表 7, 原料及产品的相关数据见图 2~图 4。

表 7    各反应器入口温度催化剂失活速率

图 2     原料及选择性加氢反应产物中二烯烃体积分数

图 3     重汽油原料、轻汽油原料、加氢后重汽油、混合产品中硫含量

图 4     重汽油原料、重汽油加氢产品辛烷值及辛烷值损失

由表 7及图 2~图 4可知, 原料中二烯烃体积分数在1.4%~2.8%之间波动, 经选择性脱除二烯烃后, 产物二烯值均≤0.3 g I2/(100 g), 分馏后(切割点: 70~75 ℃)的轻汽油产品硫质量分数稳定在3.5~4.5 μg/g, 选择性加氢反应器入口温度未明显调整。重汽油经加氢脱硫反应器Ⅰ、Ⅱ后, 硫质量分数从100~140 μg/g降至6~17.5 μg/g(控制指标≤22 μg/g), 与醚化汽油混合后的产品中硫质量分数为5.6~13.5 μg/g(控制指标≤15 μg/g), 重汽油辛烷值损失约1.5, 加氢脱硫反应器Ⅰ、Ⅱ的提温速率平均值分别为1.68 ℃/月和1.44 ℃/月, 同样说明催化剂HDOS-100/HDMS-100的活性高、选择性好、性能稳定。

3 结论

(1) 钛基催化剂HDDO-100可有效脱除二烯烃, 将小分子硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成大分子硫化物, 为醚化提供优质的轻质原料。

(2) 钛基催化剂HDOS-200/HDMS-100活性高, 选择性好, 可有效脱除重汽油中的硫, 汽油产品可满足汽油池国Ⅵ汽油的产品要求。

(3) HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100系列催化剂稳定性好, 可在长周期运行过程中保持产品质量稳定合格。

(4) CDOS-HCN工艺技术可实现长周期稳定运行, 工艺安全可靠, 综合能耗低, 具有良好的经济效益。

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