对于非常规致密砂岩等低渗、超低渗储层，大规模水力压裂是储层改造的主要方式。然而，大量压裂液易在地层中因毛细管阻力形成水锁无法排出，因此, 及时高效地返排出措施流体尤为重要[1-4]。现有技术主要是通过氟碳类助排剂、醇类来防水锁和提高压裂液返排率，但普通的添加剂会被储层及支撑剂很快吸附，无法及时有效地到达致密岩石孔隙中[5]。近年来，应用微乳液提高压裂酸化改造效果引起很大关注[6]，在压裂液中加入含有纳米级乳液滴的表面活性剂体系通过减小表面张力、提高接触角，有利于减弱储层的吸附作用，降低孔隙毛细管力，促进压裂液从致密岩心中排出，可以解决低渗、超低渗储层压裂液和地层流体的水锁和返排问题，成为目前压裂液助排剂的研究热点。
Universal Well服务公司在对美国东北部水力压裂改造的研究中发现，加入表面活性剂可以降低毛细管力，提高返排率，但是，许多添加剂被页岩储层很快吸收，导致表面活性剂的功效降低和水锁的产生。而在压裂液中加入含纳米乳液滴的表面活性剂体系有利于降低孔隙毛细管力，促进压裂液从致密岩心中排出[7-8]。在ohio砂岩储层，表面活性剂稳定的微乳液也取得了较好的应用效果[9]。上述体系应用的均为微乳液稀释法所得的纳米乳液，获得了较好的应用效果。然而，微乳液稀释法制备的纳米乳液通常存在耐温性差、长期稳定性差的问题。Sole等[10]针对纳米乳液的制备方法与粒径、稳定性开展了研究，发现与微乳液稀释法和高速剪切法相比，PIC法得到的纳米乳液粒径更小，且放置数月后仍可保持稳定。
基于此，利用PIC方法，以纳米乳液作为表面活性剂载体，成功制备了一种具有低表面张力、抗吸附特性且长期稳定的优良纳米助排剂，表面张力低至21.617 mN/m，抗吸附性能显著，且优于同组分非纳米助排剂。
实验材料主要有：①岩心为典型致密气储层超低渗透率岩心；②支撑剂为压裂施工现场所取的常规212~425 μm陶粒；③其他化学试剂，包括氟碳表面活性剂TF-101、乳化剂TS-8、TT-8等。
实验仪器主要有：BI-200SM-1动静态激光光散射仪、K100全自动表界面张力仪、DSA100B全量程表(界)面张力仪、数控磁力搅拌加热器、注塞泵、填砂管等。
根据HLB值选择一种亲水表面活性剂TT-8及一种亲油表面活性剂TS-8，将两种表面活性剂与油相混合，恒温至70 ℃，利用数控磁力搅拌加热器在1 000 r/min的转速下搅拌，同时以2 mL/min的速度滴加蒸馏水。维持搅拌，直至滴加的蒸馏水体积达到油相体积的3倍后停止，即制得所需纳米乳液。
用BI-200SM-1动静态激光光散射仪测定纳米乳液的粒径及其分布，采用200 mW的绿色激光光源，波长为532 nm，散射角为90°，实验温度为25 ℃，测定不同质量比的表面活性剂和油相所制得的乳液粒径。
纳米乳液的长期稳定性评价实验采用光散射仪，评价所制备纳米乳液在室温条件下静置3个月后的粒径及其分布变化。
在长500 mm、直径15 mm的空心玻璃管中，填入212~425 μm支撑剂与岩心粉的混合物并压实，用带小孔的堵头塞住两端，再从玻璃管的一端注入助排剂溶液，从另一端分别收集0~100 mL、100~150 mL、150~200 mL、200~300 mL和300~400 mL滤出液进行表面张力及接触角测试，并用质量分数为0.1%的同表面活性剂组分的纳米助排剂与非纳米助排剂进行对比，考查纳米乳液助排剂的作用效果。
在实验过程中，恒定乳化温度为70 ℃，开展了体系组成对乳液各项性能的影响实验评价。
当选用表面活性剂制备乳液时，为了得到稳定的乳液，一般情况下，须针对乳液类型选择与之相适应的最佳HLB值。根据HLB乳化法则，实验中经常采用油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂进行复配，以得到最佳HLB值。复配使用的两种表面活性剂有利于得到更高强度的乳化剂吸附层。对应最佳HLB值的混合表面活性剂，其形成乳液的增溶效果较好。混合表面活性剂的HLB值按式(1)计算：
式中：HLBmix为混合表面活性剂的HLB值；HLBT为TT-8表面活性剂的HLB值；HLBS为TS-8表面活性剂的HLB值；T为TT-8表面活性剂在混合表面活性剂中的质量分数，%；S为TS-8表面活性剂在混合表面活性剂中的质量分数，%。
不同表面活性剂HLB值条件下所制备的乳液状态和粒径测试结果见图 1。从图 1可看出，乳液的粒径随HLB值的增大先减小后增大，当HLB值达到10.72时，纳米乳液的粒径达到最小值。
对比观察不同HLB值下所制备溶液状态(见图 2)可发现，HLB值为11.79时，所制备乳液呈现乳白色而非淡蓝色，主要是由于乳液颜色与分散相、分散介质对光的散射及吸收有关。乳液粒径越大，光散射越强，长波长的光被散射，透过光主要为波长较短的蓝光，从而溶液呈现淡蓝色；随乳液粒径的继续增大，会发生全反射，乳液则呈现乳白色。
为了简化体系变量，实验选定混合表面活性剂的HLB值为10.72进行进一步实验。实验分别考查了不同m(乳化剂)∶m(油相)下的乳液平均粒径，结果见图 3。从图 3可看出，当乳化剂含量一定时，随着油相相对含量的降低，所制备乳液的平均粒径逐渐降低，且趋于平缓。
将乳化剂HLB值为9.65、10.00及10.72时所制备的纳米乳液助排剂分别静置存放3个月，再测试乳液的粒径及其分布，结果见图 4。从图 4可发现，不同乳液的平均粒径变化均在10 nm以内，说明该方法所制备的纳米乳液在长期静置时稳定性良好。
乳化剂TT-8、TS-8及以此乳化体系所制得的纳米乳液表面张力只能达到30 mN/m。在现有助排剂体系中，效果最佳的是含氟类特种表面活性剂。这类表面活性剂耐酸、耐盐、耐高温，即使在浓酸和高矿化度的条件下，仍能有效地降低表面张力、界面张力，改善地层岩石的润湿性，使得入井流体易于返排[11]。
为了实现更低的表面张力以增强其助排能力，本研究优选了氟碳类表面活性剂和纳米乳液体系进行复配，以达到低表面张力纳米助排的效果。
因压裂液广泛使用阴离子型降阻剂[12]，本研究选取了5种非离子型或阴离子型氟碳表面活性剂FSC-1118、FSC-421、FSC-410、DFO-819、TF-101，分别对其表面张力进行测试(见图 5)。TF101在0.02%的质量分数下就能达到极限值20 mN/m，相较于其他几种表面活性剂，表面张力更低，表面活性更高。因此，选取TF101作为纳米乳液的复配氟碳表面活性剂。最终形成的纳米助排剂组成为：乳化剂质量浓度为0.10 g/mL、油相质量浓度为0.10 g/mL、TF-101质量浓度为0.05 g/mL。
通过对比相同表面活性剂含量的纳米助排剂和非纳米乳液助排剂的表面张力，分析纳米乳液液滴对复配的氟碳表面活性剂是否具有吸附效果。使用纳米助排剂、未加油相的非纳米助排剂以及未加乳化剂和油相的氟碳表面活性剂水溶液进行表面张力的对比测试，3种样品的氟碳表面活性剂含量相同，结果见图 6。
由图 6可知，形成的助排剂配方，进一步降低了表面张力，但无法突破极限值。从达到表面张力极限值之前的数值可以看出，在同样的表面活性剂成分下，制成纳米乳液后，表面张力较高，说明纳米乳液滴作为载体吸附了一部分氟碳表面活性剂。按现场常用的0.1%助排剂加量计算，纳米助排剂表面张力可以达到24.075 mN/m。
通过填砂管吸附后的排出液表面张力与接触角变化，可以对比分析出纳米乳液助排剂的抗吸附性能，如图 7所示，随着实验溶液的注入，支撑剂与岩心粉对表面活性剂的吸附逐渐饱和，滤液表面张力降低逐渐趋于原液表面张力，同时，从质量分数为0.1%的同表面活性剂组分的纳米助排剂与非纳米助排剂排出液表面张力对比结果可知，纳米乳液助排剂在初始表面张力较高的情况下，吸附后表面张力反而较低。另一方面，使用助排剂溶液与收集的0~100 mL滤出液进行接触角测试(见图 8)表明，纳米助排剂在初始接触角更小的情况下，吸附后接触角反而更大。这说明经过多孔介质吸附后纳米乳液体系中仍然有较高含量的表面活性组分在发挥作用，证明了纳米助排剂的抗吸附性能。
从图 8可知，质量分数为0.1%的纳米助排剂接触角可以达到100.9°，纳米乳液滴的存在使表面活性剂组分在支撑剂和岩心粉混合组分及乳液滴表面产生了竞争吸附作用，使被多孔介质吸附后的液体中保留了更多的表面活性剂组分，在被吸附之后，表面张力为44.198 mN/m，接触角为93.08°，而相同配方的非纳米乳液助排剂，在被吸附之后，表面张力为48.123 mN/m，接触角为91.24°。根据Laplace方程计算毛细管阻力均为负数，表现为孔隙对液体的排斥力，使用纳米乳液的排斥力是非乳液的2.28倍，说明纳米助排剂防水锁性能更好。
(1) 采用PIC法，基于HLB准则，实验优选TS-8和TT-8作为乳化剂组合，较优的HLB值为10.72，当乳化剂和油相质量比为1∶1时，所制备的纳米乳液粒径小、稳定性良好且具有较好的表面活性，乳液平均粒径51.5 nm，粒径分布为44.82~59.70 nm，室温下放置3个月后粒径变化较小。
(2) 优选出了氟碳表面活性剂TF-101与纳米乳液复配，形成的纳米助排剂在质量分数为0.1%时，表面张力达到24.075 mN/m，接触角达到100.9°，防水锁性能良好。基于PIC法制备的纳米乳液助排剂综合性能优良、制备工艺简单，具有良好的研究及推广应用价值。
(3) 纳米乳液对表面活性剂有吸附作用，在进入地层后与储层竞争吸附，相较于常规助排剂，纳米乳液助排剂可将更多的表面活性剂运送至孔隙深处，被吸附后溶液表面张力更低，接触角更高，防水锁能力更强。
2022, Vol. 51 Issue (3): 71-75
2022, Vol. 51 Issue (3): 71-75