石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (4): 64-68
引用本文
石彦, 谢建勇, 谢俊辉, 梁成刚, 鄢雨, 韩慧玲, 陈磊. 吉木萨尔页岩油H2S成因分析[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(4): 64-68.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.04.011
吉木萨尔页岩油H2S成因分析
石彦1 , 谢建勇2 , 谢俊辉1 , 梁成刚2 , 鄢雨1 , 韩慧玲1 , 陈磊2     
1. 中国石油新疆油田分公司准东采油厂;
2. 中国石油新疆油田分公司吉庆油田作业区
收稿日期：2021-10-26
基金项目：中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“陆相中高成熟度页岩油勘探开发关键技术研究与应用”(2019E-26)
作者简介：石彦，1970年生，高级工程师，1993年毕业于中国石油大学(华东)炼制系应用化学专业，2012年中国石油大学(华东)石油与天然气工程专业工程硕士，主要从事油田开发提高采收率工作。E-mail：shiyan1@petrochina.com.cn.
摘要：目的 针对吉木萨尔页岩油生产过程中存在的H2S问题，开展了H2S成因分析。方法 对硫元素同位素和SRB种类、生物成因反应条件进行了分析。结果 实验表明，吉木萨尔页岩油H2S为生物成因，产出液中SRB、SO42-含量与井口H2S含量呈正相关，通过16SrRNA技术鉴定出适宜30 ~40 ℃中温型的SRB 3种，适应60~100 ℃高温型的SRB 6种，在温度为35~100 ℃、矿化度为(0.2~8.0)×104 mg/L、pH值为4~9范围内均可正常生长，满足生物成因的条件。SRB可依赖压裂液大量繁殖，促进了H2S的形成。结论 针对生物成因，制定了以杀菌剂替代化学除硫剂的工艺，现场试验8井次，井口H2S含量降至安全阈限值以下，同比除硫费用降低40.9%，为有效治理H2S提供了依据。
关键词：页岩油    H2S    硫同位素    SRB    生物成因    
Causes analysis of hydrogen sulfide in Jimusar shale oil
Shi Yan1 , Xie Jianyong2 , Xie Junhui1 , Liang Chenggang2 , Yan Yu1 , Han Huiling1 , Chen Lei2     
1. Zhundong Oil Production Plant, PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Fukang, Xinjiang, China;
2. Jiqing Oil Operation Department, PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Jimusar, Xinjiang, China
Abstract: Objective In view of the hydrogen sulfide problem in the production process of Jimusar shale oil, the cause of hydrogen sulfide was analyzed. Methods The isotopes of sulfur element, sulfate-reducing bacteria species and the reaction conditions of biological cause were analyzed. Results The experiment showed that the tormation reason of hydrogen sulfide in Jimusar shale oil was biological cause, the content of sulfate-reducing bacteria and sulfurate ions in the output fluid were positively correlated with the concentration of hydrogen sulfide at the wellhead. Three kinds of medium-temperature sulfate-reducing bacteria suitable for 30-40 ℃ were identified through 16SrRNA technology, and six kinds of high temperature sulfate-reducing bacteria suitable for 60-100 ℃ were also determined. They can grow normally under the conditions of temperatures of 35-100 ℃, mineralization of (0.2-8.0)×104 mg/L, and pH value of 4-9, which can meet the conditions of biological cause. Sulfate-reducing bacteria can multiply in large numbers by fracturing fluid and promote the formation of hydrogen sulfide. Conclusions Aiming at the biological cause, a process of replacing chemical sulfur remover with a fungicide was developed, and 8 wells were tested on site, the hydrogen sulfide concentration fell below the safety threshold, the cost of sulfur removal decreased by 40.9% compared with the same period, which provided a basis for effective treatment.
Key words: shale oil    hydrogen sulfide    sulfur isotope    sulfate-reducing bacteria(SRB)    biological cause    

吉木萨尔页岩油是新疆油田重要的油气勘探开发区，2010年评价试油阶段基本不含H2S，2014年油田投入开发，伴生气中陆续检测到H2S气体出现，质量浓度主要集中在0.15~0.60 mg/L，最高超过1.50 mg/L。油井出现H2S的时间以及质量浓度分布无明显规律，由生产现象推断该区H2S为次生。由于H2S具有剧毒和强腐蚀性，危害人身安全，同时严重腐蚀管道、设备，给油田安全生产带来巨大风险[1-4]。目前研究认为, 体积分数低于3%的H2S成因辨识难度较大，主要以硫酸盐热化学还原作用和硫酸盐生物还原为主[5-8]。关于伴生气中次生H2S的研究多数认为，在注水开发过程中形成的H2S以生物成因为主，且随着SRB数量的增加H2S含量升高[9-12]。席伟安等发现SRB可与含硫原油形成还原代谢生成H2S[13]。吉木萨尔页岩油伴生气中H2S含量低，油藏埋深大，油层温度高，难以判断H2S成因，对于该区H2S来源缺少相关研究。为此，拟通过硫元素同位素分析以及生物成因的控制条件开展实验分析，明确页岩油H2S的成因，有针对性地制定防治对策，对于保障油田安全生产具有重大意义。

1 实验部分
1.1 材料和仪器

铬酸钡、氯化钙、无水硫酸钠、乙酸锌、氢氧化铵、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、无水乙醇，冰乙酸，分析纯，新疆中泰化学股份有限公司；实验样本为吉木萨尔页岩油油井井口采出液；钻井液、胍胶压裂液取自页岩油作业现场。

IsoPrime 100型稳定同位素比质谱仪，英国Isoprime公司；Agilent-6820气相色谱仪，安捷伦科技(上海)有限公司；AA320原子吸收分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；SHP-250生化培养箱，上海鸿都电子科技有限公司；pH计，SRB-HX测试瓶，1 mL注射器等。

1.2 实验方法

(1) 硫元素同位素分析：在井口将H2S气体通过气体采样器用乙酸锌饱和溶液固定，固定样品经洗涤、冷冻干燥以及充分研磨后，使用稳定同位素比质谱仪，以标准硫同位素做参照，多次进样检测样品中硫同位素的含量获得平均值。

(2) SO42-含量的测定：参照GB 13196-1991《水质硫酸盐的测定火焰原子吸收分光光度法》，分别测定产出液样本、钻井液、压裂液中的SO42-含量。

(3) SRB的测定：参照SY/T 0532-1993《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》，将待测定的样品注入到SRB-HX测试瓶中进行接种稀释，35 ℃恒温培养14天后读数，计算出样品中细菌的数目。分别测定产出液样本、钻井液、压裂液中的SRB数量。

2 结果与讨论
2.1 硫元素同位素分析

根据朱光友等的研究结果，由生物作用、热分解、热还原等不同成因形成的H2S，其硫同位素显示不同的成因特征，σ34S值存在明显差异，且不同成因形成的H2S，其含量差异也很明显[14]。因此，将σ34S值与H2S含量相结合进行对比，可以较准确地区分H2S的成因类型。

选取页岩油区块15口不同甜点区域以及投产阶段的油井，现场取H2S固定样品，测定硫同位素，结果见表 1。

表 1    硫元素同位素分析结果 

H2S的生物成因是通过SRB对硫酸盐的异化还原代谢而实现，在异化作用下直接形成的H2S同位素较轻，其σ34S值一般不会超过10‰，大多为-10‰~5‰，而非生物成因的H2S的同位素较重，其σ34S值往往大于10‰[15-17]。从表 1可以看出，吉木萨尔页岩油H2S的同位素组成比较稳定，σ34S值分布在-4.11‰~6.59‰之间，均小于10‰，符合SRB生物成因特征。对照朱光友等研究得出的不同成因H2S的含量及其硫同位素的动力学分馏特征图[14]，由页岩油H2S平均含量0.012%(体积分数)以及σ34S值小于10‰，可以判断吉木萨尔页岩油H2S成因主要为生物成因，即SRB对硫酸盐的异化还原代谢所致。

2.2 H2S生物成因验证分析
2.2.1 SRB

H2S生物成因的一个重要条件就是必须存在SRB。对吉木萨尔页岩油油井产出液进行检测分析，结果见图 1。

图 1     采出液中SRB数量与井口H2S质量浓度的关系

18个采出液样本中均检测出SRB的存在，最低数量为10个/mL，最高为10 000个/mL，该区具备产生H2S的必要生物条件。从图 1可看出，随着SRB数量的增加，其井口H2S含量呈现上升的趋势，表现出SRB数量与H2S含量呈正相关。

2.2.2 硫酸盐含量

在H2S生物成因中，硫酸盐是参加反应的物质，较高硫酸盐的存在可以保证SRB的生长和发育[18]。对吉木萨尔页岩油油井采出液进行检测，发现18个样本中均有SO42-存在，且含量较高，表明该区H2S生物成因具备了充分的还原物质基础，结果见图 2。

图 2     产出液中SO42-含量与H2S含量的关系

从图 2可看出，随着SO42-含量增加，H2S含量呈现上升趋势，两种之间具有明显的相关性。开发初期产出液中SO42-质量浓度为600~700 mg/L，目前为40~250 mg/L，说明随着开发时间的延长，地层中的SO42-发生了消耗反应。

2.2.3 生长环境因素

H2S生物成因油藏条件必须适宜SRB的生长和繁殖，在油井的厌氧环境中，SRB的生长主要受温度、矿化度、pH值等影响。

(1) 温度对SRB生长的影响。将吉木萨尔页岩油采出液在35 ℃下培养至SRB初始数量为1×106个/mL，在40~100 ℃ 7个温度条件下分别培养14天，分析SRB活性。从实验结果来看，SRB数量随着培养温度的升高而降低，当温度达到100 ℃时，菌液中仍有10个/mL的SRB存在，说明该区域的SRB具有一定的耐高温性能。采集了井筒不同位置的生物膜样品，通过16SrRNA技术对其微生物多样性进行了分析，能够还原硫酸盐的功能菌有9种(见表 2)。

表 2    井筒中SRB种类检测结果表

从表 2可看出，在井筒不同部位存在的SRB种类有所不同：1号~3号为适宜30~40 ℃的中温型SRB；4号~9号为适宜60~100 ℃的高温型SRB。从井筒上部到底部，温度由30~40℃逐渐上升到80~100 ℃，SRB耐温性升高，其种类分布与温度相吻合，存在中温型SRB 3种，高温型SRB 6种，菌种多样性是页岩油油层平均温度达到90 ℃而SRB仍然具有活性的原因。

页岩油油层温度虽然超过SRB的最佳生长温度，但耐热菌在此区域仍具有活性，同时随着井深的减小井筒内温度会逐渐降低，为SRB提供了适宜的生长温度，可以大量繁殖，产生H2S。

(2) pH值对SRB的影响。pH值是影响SRB生长繁殖的一个重要因素，测定了吉木萨尔页岩油采出液中的SRB在pH值为2~11条件下的活性。实验结果表明：pH值为4~9时，SRB均可正常繁殖；pH值为7~8时，SRB生长速率最佳。吉木萨尔页岩油采出液的pH值为7.0~8.5，位于适合SRB生长繁殖的最佳范围。

(3) 矿化度对SRB的影响。矿化度过高会引起微生物细胞脱水死亡，为考察页岩油区块SRB在不同矿化度下的活性，测定了(0.2~8.0)×104 mg/L共14个不同矿化度样本中菌液的生长情况。实验结果表明，在此矿化度范围内，SRB均可正常繁殖，矿化度为(1.0~5.0)×104 mg/L时生长速率最佳，吉木萨尔页岩油矿化度范围为(0.3~2.0)×104 mg/L，位于SRB生长繁殖的较佳范围。

2.3 H2S的产生与作业环节的关联性

通过实验，验证了吉木萨尔页岩油H2S的产生符合生物成因的条件，该油藏在初期没有出现H2S，在开发过程中没有发现地层水，也没有采用注水开发，促进H2S产生的主要环节可能在钻井和压裂阶段，对比该区钻井液和压裂液中的SRB数量和SO42-含量，检测结果见表 3。

表 3    不同液体中SRB数量和硫酸盐含量

从表 3可看出，钻井液中的SO42-平均质量浓度为690 mg/L，远高于产出液，而返排泥浆则明显低于钻井液，说明钻井过程可能向地层引入了一定量的硫酸盐。

压裂液中的SRB数量高达100 000个/mL，是产出液的100~1 000倍，说明压裂液会携带大量的SRB进入地层，并且压裂液中SO42-的平均质量浓度为120 mg/L，高于产出液中的含量，说明压裂过程也向地层引入了SO42-。

分别以页岩油和压裂液作为培养基，接种SRB，在35℃恒温条件下培养，实验结果见表 4。

表 4    不同培养基的SRB培养实验

从表 4可知，SRB依赖页岩油不能大量繁殖，而压裂液在无外加任何营养液和硫酸盐的情况下，能培养出SRB 1 000个/mL，与测试瓶培养基的作用相当。说明压裂液可为SRB的生长提供充足的营养基质，所用压裂液的COD值为800~1 200 mg/L，表明其富含有机物，无论地层中有无SO42-，SRB都可依赖压裂液生长繁殖。

该区油井都经过大型体积压裂改造，单井压裂液用量达到(2~6)×104 m3，入井液量远远超过钻井液，压裂液有利于SRB的生存。因此，压裂过程对页岩油产生H2S的影响作用更大。

3 现场生产验证

在吉木萨尔页岩油实施杀菌剂除硫试验8井次，试验结果见表 5。这8口井前期采用化学除硫剂进行脱硫，平均加药质量分数为0.165%，井口H2S质量浓度可以控制在0.015 mg/L以下，平均为0.013 mg/L，停止加药待H2S含量回升后, 开展井筒加杀菌剂除硫试验，平均单井使用杀菌剂的质量分数为0.075%，加药后井口H2S质量浓度降至0.006 mg/L，检测加药后采出液中SRB数量降至(1~10)个/mL。对比两种除硫方法的效果可以看出，杀菌剂能够有效灭活SRB，抑制了H2S的形成，由此也验证了该区H2S的形成主要是生物成因。

表 5    现场试验效果

从表 5可知，采用杀菌剂防治H2S形成效果更显著，与加除硫剂相比，井均加药量降低54.5%，井均H2S质量分数降低55.4%，综合防治费用降低40.9%，参照SY/T 6277-2017《硫化氢环境人身防护规范》，达到了H2S的安全阈限值(0.015 mg/L)，效益显著。

4 结论

(1) 吉木萨尔页岩油H2S属于次生，平面分布没有规律性，通过硫同位素测定分析，该区H2S的直接成因为SRB生物成因。

(2) 产出液中SRB数量及SO42-含量与井口H2S含量呈正相关，具备生物成因的生物条件和物质基础。井筒中存在的耐高温SRB，在页岩油油藏温度为80~95 ℃、矿化度为(0.3~2.0)×104 mg/L和pH值为7.0 ~8.5时, 均可正常生长，满足SRB生物成因的反应条件。

(3) 钻井液中SO42-含量高出采出液6.75倍，说明钻井作业向地层引入了一定量的SO42-；压裂液中SRB数量是产出液中的100~1 000倍，当杀菌不足时，压裂作业会携带大量的SRB进入地层，压裂液含有碳源有机质和SO42-，有利于SRB的生长繁殖，压裂作业是页岩油H2S源头控制的重点。

(4) 在吉木萨尔开展了现场杀菌剂除硫试验8井次，与化学除硫剂相比，井均加药量降低了54.5%，井均H2S质量分数降低了55.4%，综合防治费用降低了40.9%，杀菌剂可以有效灭活SRB，抑制次生H2S的形成，实现安全生产。

参考文献
[1]
张永成, 王洪辉, 李应祥, 等. 青海油田三厂硫化氢形成机理及腐蚀性研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2011, 33(1): 151-155. DOI:10.3863/j.issn.1674-5086.2011.01.028
[2]
刘伟, 蒲晓林, 白小东, 等. 油田硫化氢腐蚀机理及防护的研究现状及进展[J]. 石油钻探技术, 2008, 36(1): 83-86. DOI:10.3969/j.issn.1001-0890.2008.01.023
[3]
田楠, 牛洪彬, 马团校, 等. 渤中坳陷渤中25-1/S油田硫化氢成因研究[J]. 天然气地球科学, 2012, 23(3): 438-442.
[4]
原青民. 油气田开发过程中硫化氢、二氧化碳腐蚀及防护的认识和实践[J]. 石油与天然气化工, 1991, 20(1): 80-85.
[5]
李芒, 刘建川, 邓利民. 油气田硫化氢形成机理与安全防治研究[J]. 广州化工, 2013, 41(14): 38-39. DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2013.14.014
[6]
朱有光, 戴金星, 张水昌, 等. 含硫化氢天然气的形成机制及分布规律研究[J]. 天然气地球科学, 2004, 15(2): 166-170. DOI:10.3969/j.issn.1672-1926.2004.02.014
[7]
张建勇, 刘文汇, 腾格尔, 等. 硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究: 几个模拟实验的启示[J]. 地球科学进展, 2008, 23(4): 390-400. DOI:10.3321/j.issn:1001-8166.2008.04.008
[8]
尹依娜, 罗沿予, 南楠, 等. 文明寨油田硫化氢生成原因分析[J]. 全面腐蚀控制, 2018, 32(12): 86-89.
[9]
姬忠文, 樊文娟, 周江, 等. 姬塬油田硫化氢治理技术研究[J]. 石油化工应用, 2020, 39(9): 91-94. DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2020.09.020
[10]
刘光成, 邢四骏, 朱凯, 等. 渤海某油田硫化氢治理措施及效果[J]. 油气田环境保护, 2014, 2(1): 20-23. DOI:10.3969/j.issn.1005-3158.2014.01.006
[11]
严忠, 陈玉萍, 曹雪梅, 等. 油田次生硫化氢治理技术研究及应用[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(6): 542-547. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.06.021
[12]
王晓鹏, 张羽臣, 张磊, 等. 渤海油田次生H2S成因及套管选材[J]. 船舶与海洋工程, 2018, 34(6): 52-56.
[13]
席伟安. 文明寨油田硫化氢生成原因研究[J]. 河南科技, 2019(17): 142-145. DOI:10.3969/j.issn.1003-5168.2019.17.048
[14]
朱光有, 张水昌, 梁英波, 等. 四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨[J]. 地球化学, 2006, 35(4): 432-442. DOI:10.3321/j.issn:0379-1726.2006.04.011
[15]
王连生, 刘立, 郭占谦, 等. 大庆油田伴生气中硫化氢成因的探讨[J]. 天然气地球科学, 2006, 17(1): 51-54. DOI:10.3969/j.issn.1672-1926.2006.01.010
[16]
沈平, 徐永昌, 王晋江, 等. 天然气中硫化氢硫同位素组成及沉积地球化学相[J]. 沉积学报, 1997, 15(2): 216-219.
[17]
倪春华, 周小进, 王保华. 鄂尔多斯盆地南部地区富古4井硫化氢成因探讨[J]. 石油天然气学报, 2010, 32(5): 204-206.
[18]
陈华兴. 渤海S油田硫化氢成因分析[J]. 广东石油化工学院学报, 2021, 31(1): 6-9.