天然气净化厂尾气加氢催化剂认识与实践

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陈昌介, 李金金, 朱荣海. 天然气净化厂尾气加氢催化剂认识与实践[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(5): 16-22. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.05.003

天然气净化厂尾气加氢催化剂认识与实践

陈昌介^1,2 , 李金金^1,2 , 朱荣海^1,2

1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心

收稿日期：2021-08-31

作者简介：陈昌介，1975年生，高级工程师，1997年7月毕业于四川大学化学工程系，从事天然气净化技术研发工作，已发表论文10余篇，获省、部级科技奖励4项。E-mail：chenchj@petrochina.com.cn.

摘要：目的开发一种高性能的尾气加氢催化剂，以解决硫磺回收装置排放烟气中SO₂质量浓度超标的问题。方法对天然气净化厂尾气处理装置加氢催化剂活性组分对加氢、水解和变换等主要化学反应的催化性能进行了研究。通过微反应和动态表征技术进行催化剂动力学研究，获取其加氢与水解反应的活化能与反应级数，从而提升催化剂性能。结果研究结果表明，氢气吸附在钴钼加氢催化剂上后对SO₂加氢有一定的抑制作用，水吸附在催化剂上后对COS水解有很强的抑制和阻碍作用。依托催化剂活性组分和动力学研究结果，开发了一种加氢催化剂。结论与镍钨和铁钼催化剂相比，该催化剂的SO₂与硫磺加氢性能、有机硫水解性能、CO变换性能均较好，适用于天然气净化厂与炼油厂的操作工况，可实现尾气处理装置排放烟气中SO₂质量浓度低于400 mg/m³的目标。

关键词：天然气净化克劳斯尾气加氢催化剂动力学水解

Recognition and practice of tail gas hydrogenation catalyst used in natural gas purification plant

Chen Changjie^1,2 , Li Jinjin^1,2 , Zhu Ronghai^1,2

1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu, Sichuan, China

Abstract: Objective A good performance tail gas hydrogenation catalyst was developed to solve the problem of excessive SO₂ mass concentration in flue gas discharged from sulfur recovery unit. Methods The catalytic performance of active components of hydrogenation catalyst in tail gas treatment unit of natural gas purification plant for the main chemical reactions such as hydrogenation, hydrolysis and transformation was studied. The catalyst kinetics was studied by micro-reaction and dynamic characterization techniques to obtain the activation energy and reaction order of hydrogenation and hydrolysis reactions, so as to improve the catalyst performance. Results Hydrogen adsorption on Co-Mo hydrogenation catalyst could inhibit the hydrogenation of SO₂, and water adsorption on the catalyst could strongly inhibit and hinder the hydrolysis of COS. A hydrogenation catalyst was developed based on the research results of catalyst active components and kinetics. Conclusions Compared with Ni-W and Fe-Mo catalysts, the new developed catalyst has better SO₂ and sulfur hydrogenation performance, organic sulfur hydrolysis performance and CO conversion performance. It is suitable for the operating conditions of natural gas purification plant and refinery, and can achieve the goal of SO₂ mass concentration less than 400 mg/m³ in the flue gas discharged from tail gas treatment unit.

Key words: natural gas purification Claus tail gas hydrogenation catalyst kinetics hydrolysis

天然气净化是天然气开发与生产的重要环节。其主要作用是吸收脱除原料天然气中的H₂S与CO₂，使其达到商品天然气气质标准。吸收了H₂S与CO₂后的再生酸气需经Claus过程将硫化物转化为硫磺，未转化的硫化物则经尾气处理后灼烧排放。因此，尾气处理装置是天然气净化厂重要的环保设施。

目前，主流的尾气处理技术为还原吸收类处理工艺，其总硫回收率达99.8%以上，适用于大中型天然气净化厂^[1-4]。还原吸收类处理工艺加氢反应器中装填的加氢催化剂性能决定了尾气处理装置性能，是尾气能否达标排放的关键。为提高尾气加氢催化剂活性，达到最佳工业应用效果，中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)从催化剂活性组分和催化动力学两方面开展了相关研究，获得了一定的认识，并依托研究成果开发了催化剂产品，取得了良好的工业应用效果。

1 催化剂活性组分研究

1.1 活性组分选择原则

加氢催化剂的主要功能是将入口气体或液体中的SO₂、硫磺和硫醇加氢转化为H₂S，同时，将CS₂和COS等有机硫水解为H₂S。另外，若存在CO，则通过变换反应将其转化为H₂。主要化学反应见式(Ⅰ)~式(Ⅵ)：

SO₂加氢反应：

$\mathrm{SO}_2+3 \mathrm{H}_2=\mathrm{H}_2 \mathrm{S}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

(Ⅰ)

硫磺加氢反应：

$\mathrm{S}_x+x \mathrm{H}_2=x \mathrm{H}_2 \mathrm{S}$

(Ⅱ)

硫醇加氢反应：

$\mathrm{RSH}+\mathrm{H}_2=\mathrm{H}_2 \mathrm{S}+\mathrm{RH}$

(Ⅲ)

CS₂水解反应：

$\mathrm{CS}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=2 \mathrm{H}_2 \mathrm{S}+\mathrm{CO}_2$

(Ⅳ)

COS水解反应：

$\mathrm{COS}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{H}_2 \mathrm{S}+\mathrm{CO}_2$

(Ⅴ)

CO变换反应：

$\mathrm{CO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2$

(Ⅵ)

国内外公认的理论认为，有机硫水解反应(Ⅳ)和(Ⅴ)主要依靠催化剂活性氧化铝或氧化钛-氧化铝复合载体的催化作用，其余反应依靠活性组分的催化作用^[5]。活性组分主要有3种：钴钼、镍钨和铁钼^[6]。

1.2 活性组分催化作用研究

实验室以活性氧化铝为载体，分别以钴钼、镍钨和铁钼为活性组分，制备出3种催化剂，考查对上述6个化学反应的催化活性。实验条件为：气体体积分数：SO₂：0.5%；H₂：3.0%；S_x：0.005%；RSH：0.1%；CS₂：0.05%；COS：0.05%；CO：1.5%；H₂O：30%；N₂：余量，催化剂床层温度320 ℃，催化剂操作空速1 500 h^-1，催化剂配方和实验结果见表 1。

表 1 催化剂活性组分研究结果

由表 1可知，镍钨催化剂对硫醇加氢反应(Ⅲ)的活性最高，但对CO变换反应(Ⅵ)的活性最差。铁钼催化剂对硫醇加氢反应(Ⅲ)的活性最差，对CO变换反应(Ⅵ)的活性最好。钴钼类催化剂对硫醇加氢反应(Ⅲ)的活性稍差，对其他反应的活性均较高。炼油厂油品中含有较高浓度的硫醇，其对硫醇加氢具有特殊的要求，因此，适合采用镍钨催化剂^[7]；天然气净化厂Claus尾气中CS₂和COS含量较高，同时，H₂浓度较低，需要将CO变换转化为H₂，提高H₂浓度，且基本不含硫醇，适合采用钴钼催化剂；铁钼催化剂虽对SO₂和硫磺的加氢效果较好，但对其他反应无突出催化效果，因此，暂无工业应用^[8]。

2 催化剂动力学研究

鉴于SO₂和COS是天然气净化厂Claus尾气中的主要硫化物，其催化转化速度是决定加氢反应器效果的主要因素。为定量表征加氢催化剂对SO₂加氢反应(Ⅰ)和COS水解反应(Ⅴ)的反应速度，进行了氧化铝-钴钼催化剂的动力学研究。

2.1 动力学分析方法和系统

催化剂动力学研究在微型反应器和动态表征研究装置上进行。基于气相色谱定量分析和质谱多通道检测器进行在线和实时快速分析，快速获得动力学分析数据。研究装置流程如图 1所示。

图 1 催化剂动力学分析和动态表征系统流程示意图

依据催化剂上不同浓度原料的程序升温反应数据，结合进料和色谱分析进行数据校正，筛选确定有效的实验数据。动力学方程采用幂函数模型^[9]，见式(1)。

$r=k_0 \exp \left(-\frac{E}{R T}\right) \times p_1^a \times p_2^b \times p_3^c$

(1)

式中：r为化学反应速率，mol/(L·s); k₀为速率常数，无量纲；E为反应活化能，J/mol；R为常数, 无量纲；T为反应温度，K；a为反应物料1的级数，无量纲；b为物料2的反应级数，无量纲；c为物料3的反应级数，无量纲；p_i为组分i的分压，kPa。

2.2 SO₂加氢反应动力学研究

采用四极质谱得到的程序升温反应数据和依据进料组成和色谱校正得到的SO₂+H₂反应动力学计算数据见表 2。

表 2 SO₂+H₂反应动力学计算数据

r/(mol·h^-1)	T/K	p(SO₂)/kPa	p(H₂)/kPa
0.000 060	487	1.88	24.8
0.000 034	513	1.84	24.8
0.000 130	539	1.75	24.7
0.000 289	564	1.58	24.6
0.000 576	590	1.29	24.4
0.001 100	460	3.71	23.7
0.001 940	481	3.73	23.6
0.003 060	506	3.66	23.5
0.004 270	532	3.55	23.3
0.000 110	558	3.35	22.9
0.000 054	582	2.98	22.3
0.000 033	608	2.40	21.1
0.000 148	633	1.62	19.2
0.000 231	658	0.78	15.9
0.000 439	444	5.47	23.5
0.000 931	456	5.51	23.4
0.001 690	482	5.52	23.4
0.002 910	508	5.44	23.3
0.000 073	534	5.39	23.2
0.000 092	559	5.25	22.9
0.000 218	585	4.91	22.5
0.000 397	610	4.39	21.6
0.000 745	635	3.56	19.8
0.001 550	464	8.81	22.4
0.002 870	490	8.80	22.4
0.005 350	517	8.72	22.4
0.008 970	543	8.60	22.2
0.000 057	569	8.37	22.0
0.000 034	593	7.84	21.9
0.000 130	619	6.97	21.9
0.000 289	645	5.33	18.3
0.000 576	674	2.95	14.0

表 2 SO₂+H₂反应动力学计算数据

对表 2数据采用改进的Levenberg-Marquardt(L-M)非线性最小二乘法进行回归分析^[10]，所得L-M回归分析结果见表 3。

表 3 SO₂+H₂反应动力学回归分析结果

表 3回归分析结果相关系数R²=0.99。根据拟合结果，可以得到催化剂上SO₂加氢动力学方程为：

$r=11\ 200 \exp \left(-\frac{71\ 900}{R T}\right) \times p_{\mathrm{SO}_2}^{0.29} \times p_{\mathrm{H}_2}^{-0.59}$

(2)

从动力学研究结果可知，SO₂和H₂的反应级数均较小，但H₂的反应级数为-0.59，说明H₂比较容易在样品上吸附，继而抑制反应的进行^[11]。

2.3 COS水解反应动力学研究

采用四极质谱得到的程序升温反应数据和依据进料组成和色谱校正得到的COS+H₂O反应动力学计算数据见表 4。

表 4 COS+H₂O反应动力学计算数据

r/(mol·h^-1)	T/K	p(COS)/kPa	p(H₂O)/kPa	p(CO₂)/kPa	p(H₂S)/kPa
0.000 314	616	0.758	13.0	0.122	0.130
0.000 336	625	0.749	13.0	0.131	0.124
0.000 880	661	0.576	12.9	0.368	0.370
0.000 958	670	0.543	12.9	0.400	0.419
0.001 050	679	0.506	12.9	0.437	0.419
0.001 140	689	0.469	12.9	0.475	0.468
0.000 263	616	0.598	13.3	0.102	0.102
0.000 279	626	0.592	13.3	0.108	0.102
0.000 298	635	0.584	13.3	0.116	0.112
0.000 827	670	0.412	13.1	0.348	0.323
0.000 919	679	0.374	13.1	0.386	0.375
0.000 964	689	0.354	13.1	0.406	0.429
0.000 194	606	0.471	13.5	0.079	0.078
0.000 205	615	0.467	13.5	0.083	0.083
0.000 219	625	0.461	13.5	0.089	0.091
0.000 235	635	0.455	13.5	0.096	0.101
0.000 255	643	0.447	13.5	0.103	0.107
0.000 697	681	0.286	13.3	0.304	0.317
0.000 737	690	0.269	13.3	0.321	0.337
0.000 139	595	0.313	13.7	0.057	0.053
0.000 146	605	0.310	13.7	0.060	0.063
0.000 154	615	0.307	13.7	0.063	0.065
0.000 163	624	0.303	13.7	0.067	0.063
0.000 173	634	0.299	13.7	0.071	0.071
0.000 416	661	0.216	13.6	0.184	0.190
0.000 447	670	0.202	13.6	0.198	0.209
0.000 475	679	0.190	13.6	0.210	0.224
0.000 091	552	0.151	13.9	0.038	0.039
0.000 091	562	0.151	13.9	0.038	0.038
0.000 094	572	0.150	13.9	0.039	0.041
0.000 095	581	0.149	13.9	0.040	0.038
0.000 096	591	0.149	13.9	0.040	0.039
0.000 099	601	0.148	13.9	0.041	0.044
0.000 103	610	0.146	13.9	0.043	0.041
0.000 106	620	0.145	13.9	0.044	0.043
0.000 111	629	0.142	13.9	0.047	0.050
0.000 117	639	0.140	13.9	0.049	0.046
0.000 121	645	0.138	13.9	0.051	0.054

表 4 COS+H₂O反应动力学计算数据

对表 4数据采用改进的Levenberg-Marquardt(L-M)非线性最小二乘法进行回归分析。所得L-M回归分析结果见表 5。

表 5 COS+H₂O反应动力学回归分析结果

表 5回归分析结果相关系数R²=0.97。根据拟合结果，可以得到催化剂上COS水解动力学方程为：

$r=3.71 \times 10^5 \exp \left(-\frac{80\ 000}{\mathrm{RT}}\right) \times p_{\mathrm{COS}}^{0.64} \times p_{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}}^{-1.99}$

(3)

从动力学研究结果可见，H₂O的反应级数约为-1.99，说明在接近实际运行的条件下，水蒸气含量对催化剂上COS水解速度有很强的抑制和阻碍作用^[12]。这是由于催化剂对水蒸气有较强的吸附作用，导致其催化活性位减少，从而减缓了COS的水解反应速度。

3 催化剂工业应用

依托钴钼催化剂活性组分和动力学研究结果，天然气研究院开发了以活性氧化铝为载体，钴钼为活性组分，并添加微量稀土为促进剂的催化剂产品，进行了大量推广应用。

3.1 在天然气净化厂的工业应用

该装置2020年7月以前使用进口加氢催化剂。2020年7月，该催化剂在某天然气净化厂第Ⅶ列装置上进行了工业应用。催化剂装填量为18.7 t。2019年11月的主要运行数据见表 6。

表 6 2019年11月第Ⅶ列装置主要运行数据

2020年9月，对应用该催化剂的工业装置进行了性能考核。作为对比，对应用进口催化剂的第Ⅵ列装置也进行了同步考核。在装置考核期间，以天然气处理量计算的装置负荷、酸气与空气流量、加氢反应器燃料气与空气流量、加氢反应器入口与床层温度和烟气流量等数据见表 7。由表 7可知，第Ⅵ列与第Ⅶ列装置负荷均大于90%，基本处于满负荷状态。第Ⅵ列装置加氢反应器入口温度和床层温度较高，平均比第Ⅶ列装置高5~10 ℃。

表 7 考核期间装置工艺参数

日期	装置列号	装置负荷/%	酸气流量/(m³·h^-1)	空气流量/(m³·h^-1)	加氢反应器燃料气量/(m³·h^-1)	加氢反应器空气流量/(m³·h^-1)	加氢反应器入口温度/℃	加氢反应器床层温度/℃	烟气流量/(m³·h^-1)
2020-09-10	Ⅵ	90.3	6 754	5 388	112	886	241	244	18 020
2020-09-10	Ⅶ	90.3	7 131	6 544	115	903	224	233	16 105
2020-09-11	Ⅵ	93.2	7 160	6 164	103	811	239	245	18 950
2020-09-11	Ⅶ	93.2	7 651	6 258	119	933	225	238	16 800
2020-09-12	Ⅵ	95.5	6 931	5 894	108	816	233	236	17 521
2020-09-12	Ⅶ	95.5	7 343	6 075	138	1 175	241	250	16 100
2020-09-13	Ⅵ	94.3	6 847	5 730	111	858	242	247	17 303
2020-09-13	Ⅶ	94.3	7 470	6 131	131	1 079	245	252	16 433
2020-09-14	Ⅵ	91.5	5 406	4 341	115	853	252	255	16 670
2020-09-14	Ⅶ	91.5	5 569	4 878	123	1 009	248	262	15 919
2020-09-15	Ⅵ	93.8	5 733	4 728	110	809	254	261	16 955
2020-09-15	Ⅶ	93.8	5 743	5 029	125	983	245	256	15 884
2020-09-16	Ⅵ	98.6	5 388	4 301	107	806	252	259	17 612
2020-09-16	Ⅶ	98.6	5 653	4 839	125	992	244	257	14 500
2020-09-17	Ⅵ	98.5	5 431	4 632	118	887	255	260	18 100
2020-09-17	Ⅶ	98.5	5 743	5 028	124	973	239	255	15 105
2020-09-18	Ⅵ	98.4	5 499	4 732	116	866	256	262	18 504
2020-09-18	Ⅶ	98.4	5 788	5 131	120	943	238	252	15 407

表 7 考核期间装置工艺参数

装置考核期间，第Ⅵ列与第Ⅶ列加氢反应器进出口过程气分析数据见表 8和表 9。

表 8 考核期间Ⅵ列装置加氢反应器进出口过程气分析数据

表 9 考核期间Ⅶ列装置加氢反应器进出口过程气分析数据

时间	位置	y(H₂S)/%	y(SO₂)/%	y(COS)/%	y(CS₂)/%
2020-09-11上午	加氢反应器入口	0.405	0.054	0.007	0.007
2020-09-11下午		0.402	0.089	0.007	0.008
2020-09-12上午		0.608	0.008	0.008	0.006
2020-09-12下午		0.663	0.009	0.008	0.005
2020-09-13上午		0.448	0.020	0.007	0.006
2020-09-13下午		0.506	0.002	0.007	0.008
2020-09-14上午		0.620	-	0.005	0.008
2020-09-14下午		0.817	-	0.005	0.002
2020-09-15上午		1.053	-	0.006	0.007
2020-09-15下午		0.368	0.045	0.006	0.007
2020-09-11上午	加氢反应器出口	0.679	-	81^①	-
2020-09-11下午		0.732	-	74	-
2020-09-12上午		0.767	-	46	-
2020-09-12下午		0.892	-	43	-
2020-09-13上午		0.692	-	41	-
2020-09-13下午		0.941	-	29	-
2020-09-14上午		0.842	-	46	-
2020-09-14下午		0.952	-	47	-
2020-09-15上午		0.994	-	42	-
2020-09-15下午		0.677	-	40	-
注：①加氢反应器出口COS含量以ρ(COS)计，mg/m³，下同。

表 9 考核期间Ⅶ列装置加氢反应器进出口过程气分析数据

根据考核期间装置主要工艺参数和分析数据，计算得出的考核结果见表 10。

表 10 装置考核结果

催化剂工业应用前后第Ⅶ列装置和催化剂工业同期第Ⅵ列装置的性能对比见表 11。

表 11 催化剂工业应用前后对比考核结果

由表 11可知，第Ⅶ列装置所装填的该催化剂性能优于Ⅵ列装置同期数据。催化剂入口温度低9.8 ℃，平均负荷率高7.5%。在负荷率相当的情况下，节省燃料气4.5%。加氢反应器有机硫水解率提高19.4个百分点。排放烟气中SO₂质量浓度平均降低21 mg/m³。与工业应用前相比，第Ⅶ列装置在负荷率从65%增加到90%以上的情况下，装置总硫回收率增加0.01%~0.02%，排放烟气中SO₂质量浓度降低43 mg/m³。

3.2 在炼油厂的工业应用

该催化剂在炼油厂也有大量工业应用，所应用装置硫磺产量为0.5×10⁴~15×10⁴ t/a，酸气中H₂S体积分数为75%~98%，加氢反应器操作温度为245~280 ℃。典型的催化剂应用效果见表 12。

表 12 催化剂应用效果

由表 12可知，工业应用的催化剂对SO₂加氢、COS水解和CO变换3大主要反应均具有良好的催化活性，反应转化率与实验室研究结果基本相当。排放烟气中SO₂质量浓度完全满足GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中低于400 mg/m³的要求。

4 结论

(1) 与镍钨和铁钼催化剂相比，钴钼加氢催化剂的SO₂与硫磺加氢性能、有机硫水解性能、CO变换性能均较好，适用于天然气净化厂与炼油厂的操作工况。

(2) 动力学研究结果表明，钴钼加氢催化剂上SO₂加氢反应的活化能为71 900 J/mol，H₂的反应级数为-0.59，H₂吸附在催化剂上后对SO₂加氢有一定的抑制作用；COS水解反应活化能为80 000 J/mol，H₂O的反应级数为-1.99，说明水吸附在催化剂上后对COS水解有很强的抑制和阻碍作用。

(3) 依托活性组分和动力学研究结果开发出的催化剂产品得到了大量推广应用，工业应用的催化剂对SO₂加氢、COS水解和CO变换3大主要反应均具有良好的催化活性，排放烟气中SO₂质量浓度完全满足GB 31570-2015的要求。

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