GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》已于2020年12月8日正式发布，规定天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置尾气中SO2质量浓度的排放限值按硫磺回收装置规模进行划分：当硫磺回收装置硫磺产量≥200 t/d时，排放尾气中SO2质量浓度小于400 mg/m3；当硫磺回收装置硫磺产量小于200 t/d时，排放尾气中SO2质量浓度小于800 mg/m3。并明确了新建天然气净化厂于2021年1月1日起执行，现有净化厂将于2023年1月1日起执行[1]。目前，克劳斯(Claus)及其延伸类硫磺回收工艺普遍不能达到排放标准的要求，必须在硫磺回收装置的基础上增加尾气处理装置，才能满足GB 39728-2020规定的排放要求[2]。
某天然气净化厂于2005年5月建成投产，硫磺回收单元采用超级克劳斯(SuperClaus)硫磺回收工艺，该工艺引进荷兰雅克布斯公司(Jacbos Engineering Nederland B.V.)专利，包括1个热转化段，3个克劳斯催化段和1个SuperClaus段，工艺流程见图 1，硫磺回收装置生产规模为52 t/d，设计硫回收率为99.2%[3]，硫磺质量达到GB/T 2449.1-2014《工业硫磺第1部分：固体产品》中优等品级别，尾气SO2排放满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》和国家环保总局环函〔1999〕48号《关于天然气净化厂脱硫尾气排放执行标准有关问题的复函》中规定天然气净化厂尾气SO2排放暂按速率指标控制的要求。
硫磺回收装置自建成投产以来运行平稳，2020年1-8月，排放尾气中SO2质量浓度见表 1。由表 1可知，2020年1-8月，排放尾气中SO2质量浓度为3 665.66~16 246.07 mg/m3，超出GB 39728-2020 《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的排放要求，需在SuperClaus硫磺回收装置后增加尾气处理装置，以满足GB 39728-2020的要求。
为了适应GB 39728-2020的要求，新建尾气处理装置采用Cansolv工艺(氧化吸收类工艺)[4-5]处理后，排放尾气中SO2质量浓度满足小于400 mg/m3的标准要求，排入大气中的SO2质量流量≤2.67 kg/h。该工艺主要将硫磺回收装置尾气通过新建尾气焚烧炉进行高温焚烧，将尾气中各种形态的含硫化合物和单质硫全部转化为SO2，高温烟气经过文丘里管组合塔进行冷却，再通过可高度选择SO2的吸收剂进行吸收，吸收了SO2的吸收剂经过蒸汽加热再生出高浓度的SO2气体返回硫磺回收装置回收元素硫，可使排放尾气中SO2质量浓度降至400 mg/m3以下，能够满足严格的环保要求[6]，Cansolv工艺简易流程图见图 2。
2021年3月，增加Cansolv尾气处理装置后，排放尾气中SO2质量浓度与去年同期相比见图 3。
由图 3可知，Cansolv尾气处理装置投运后，与去年同期相比，排放尾气中SO2质量浓度显著降低，减排效果明显。
由于Cansolv尾气处理装置需对Claus尾气中各种形态的含硫化合物和单质硫在尾气焚烧炉的高温下全部转化为SO2，Claus尾气中H2S、S及有机硫含量减少，可降低尾气处理装置的负荷，H2S、S及有机硫含量越低，越有利于尾气处理装置的运行[7-8]。
在硫磺回收装置配风过程中，加强配风调整[7]，使硫磺回收过程气中2∶1在线分析仪的比值略小于2运行，以减少进入尾气处理装置的H2S含量。如果尾气中H2S含量较高，会增加尾气焚烧炉的负荷。同时，由于进入SO2吸收塔尾气中的H2S过多，将在吸收再生段与亚硫酸根发生氧化还原反应生成单质硫，造成吸收再生段设备堵塞，同时还会发生歧化反应，生成硫代硫酸根，导致SO2的损失，影响SO2吸收剂的吸收性能。
由于SO2吸收剂具有高选择性，几乎不对CO2进行吸收，返回至硫磺回收装置酸气组分中的SO2含量高，酸气流量低，SO2的存在会减少硫磺回收装置的配风量，不会对硫磺回收装置的运行负荷造成较大的影响，返回硫磺回收装置的酸气流量和组成见表 2。
但由于增加Cansolv尾气处理装置后，对应的设备管线压降会对硫磺回收装置的系统压力造成影响，硫磺回收装置系统回压将增大，系统回压(瞬时值)变化情况见表 3。
由表 3可知，硫磺回收装置回压在Cansolv尾气处理装置投运后增加了约5 kPa，由于系统联锁回压设置为52 kPa，距离联锁回压设置值还有较大的空间，故Cansolv尾气处理装置投运后系统回压升高不会对硫磺回收装置的运行造成较大的影响。
Cansolv尾气处理装置在运行过程中，尾气主燃烧炉焚烧后的烟气中O2体积分数控制在2%~4%，对过程气中的O2体积分数控制要求不高，且SO2吸收剂具有抗氧化性，故硫磺回收装置开车或停车过程中尾气可以进入Cansolv尾气处理装置，通过往文丘里管组合塔加入氢氧化钠水溶液对烟气中的SO2进行中和，实现硫磺回收装置停车期间降低排放尾气中SO2质量浓度的目标，减少停车期间因配风波动引起尾气中SO2排放异常对环境的影响[9-10]，硫磺回收装置停车期间SO2的排放情况见表 4。但在停车过程中，需在硫磺回收装置停车完毕后再停运Cansolv尾气处理装置，导致尾气处理装置停车时间延长。
由表 4可知，在硫磺回收装置停车过程中，进行燃料气除硫和过氧除硫操作时，Cansolv尾气处理装置再生解析的SO2气体不能再返回硫磺回收装置进行Claus反应[11]，此时，Cansolv装置产生的SO2气体返回至文丘里组合塔与经过NaOH水溶液调整呈碱性的冷却水进行中和反应，直至系统无SO2气体产生，此过程排放尾气中SO2质量浓度为0~286 mg/m3。在整个中和SO2气体的过程中，为防止尾气中SO2气体含量超标，必须持续加入NaOH，以保证文丘里组合塔内冷却水pH值呈碱性，在硫磺回收装置过氧除硫操作后期，可以适当减少NaOH碱液投加量。
Cansolv尾气处理装置的废水主要来自文丘里组合塔和胺液净化装置[12]，废水排至中和储罐，通过加碱液NaOH调整pH值为7后，经废水泵增压管输至污水处理装置，中和废水组成如表 5所列。
由表 5可知，废水中主要含有SO32-和SO42-，中和废水主要为文丘里组合塔含SO2酸水、胺液净化废水和中和碱液等，其中，文丘里组合塔含SO2酸水来自硫磺回收装置尾气中水蒸气、尾气焚烧炉燃料气燃烧生成水蒸气部分冷凝形成；胺液净化废水主要来自碱液再生和碱液冲洗两个阶段，污水中含有较多Na2SO4、Na2SO3及少量胺液等组分。
这部分废水由于盐含量高，需增加“DTRO反渗透工艺”进行处理，处理后的淡水回收至循环水系统作为补充水进行使用；浓水进行回注或进入蒸发结晶装置进一步浓缩，以达到污水零排放的目的。
在实际运行过程中，为了保持SO2吸收剂的高效吸收性能，需对SO2吸收剂中热稳定盐含量进行控制，可以通过启运胺液净化装置保持热稳定盐含量稳定，热稳定盐含量增加会增大胺液净化装置的启运频率，增加废水产生量，且碱液冲洗阶段废水中夹带部分SO2吸收剂和还原性硫，导致中和废水的COD平均值为400~500 mg/L，严重超过设计值70 mg/L，堵塞后续污水处理设备设施，导致污水处理装置运行困难。
Cansolv尾气处理装置主要分为高温氧化、冷却洗涤，吸收再生3个阶段，在此过程中主要消耗燃料气、蒸汽、电能、除盐水等，具体能耗见表 6。
从表 6可以看出，Cansolv尾气处理装置会增加除盐水、燃料气和电的消耗，导致除盐水、燃料气和电源装置的运行负荷增加。由于尾气焚烧炉燃料气消耗增加会产生较多的蒸汽，可减少锅炉及蒸汽系统的负荷。
Cansolv尾气处理装置在生产运行过程中所消耗的化工原材料见表 7。
Cansolv DS吸收剂日常生产运行过程中的消耗主要包括：①出SO2吸收塔尾气的雾沫夹带；②返回硫磺回收装置酸气雾沫夹带；③系统酸水排除夹带和尾气胺液净化装置再生过程中碱液再生夹带进入碱性废水中。APU树脂、惰性树脂和活性炭主要在胺液净化装置运行过程中控制Cansolv DS吸收剂热稳定盐含量的消耗；NaOH溶液主要是在胺液净化装置再生过程和中和废水调节pH值时的消耗。
在Cansolv尾气处理装置运行过程中，由于硫磺回收装置尾气经过焚烧后含有SO2、SO3气体，在冷却过程中会产生H2SO3、H2SO4等强腐蚀性介质，与其接触的设备管道需选用254SMo超级不锈钢材质，主要涉及文丘里组合塔等设备；进入DS溶液系统的烟气中含有SO2和微量的SO3气体，会产生H2SO3等强腐蚀性介质，与其接触的设备管线需选用316L材质不锈钢，主要设备涉及SO2吸收部分、SO2再生部分和胺液净化装置，对设备设施的材质要求较高[13]。
(1) 为了适应GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求，增加Cansolv尾气处理装置。装置投运后，排放尾气中SO2质量浓度显著降低，可达到GB 39728-2020中规定的小于400 mg/m3的要求，减排效果明显。
(2) Cansolv尾气处理装置的运行会对硫磺回收装置的配风操作、系统回压、处理负荷造成影响，但在硫磺回收装置开停工期间，排放尾气中SO2质量浓度明显降低，具有良好的减排效果。
(3) 由于Cansolv尾气处理装置运行过程中所产生的废水盐含量较高，需增加“DTRO反渗透工艺”进行处理，处理后的淡水回收至循环水系统作为补充水进行使用；浓水进行回注或进入蒸发结晶装置进一步浓缩，以达到污水零排放的目的，且由于高盐废水中COD和还原性硫等物质含量较高，会增加污水处理装置的运行难度。
(4) Cansolv尾气处理装置存在能耗和物耗，会对辅助公用装置的运行造成一定的影响。此外，由于装置在运行过程中会产生H2SO3、H2SO4等强腐蚀性介质，所以生产过程中与SO2和稀H2SO4介质接触的设备管道需选用254SMo超级不锈钢或316L不锈钢材质，对设备、设施的材质要求较高，会增加天然气净化装置的生产运行成本。
2022, Vol. 51 Issue (5): 23-28 2022, Vol. 51 Issue (5): 23-28