石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (5): 60-64
引用本文
梁斌, 沈坤杰, 李贵海, 唐思扬, 钟山. 有机胺萃取耦合CO2矿化过程中阴离子迁移规律研究[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(5): 60-64.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.05.009
有机胺萃取耦合CO2矿化过程中阴离子迁移规律研究
梁斌1,2 , 沈坤杰1 , 李贵海1 , 唐思扬1 , 钟山1     
1. 四川大学化学工程学院;
2. 四川大学新能源与低碳技术研究院
收稿日期：2022-08-22
基金项目：国家重点研发计划项目“CO2矿化利用固废关键技术与万吨级工业试验”(2018YFB06057)
作者简介：梁斌，1963年生，教授，研究方向为CCUS和氢能的制取利用。E-mail：liangbin@scu.edu.cn.
摘要：目的 CO2矿化技术利用金属离子将CO2固化为碳酸盐是有效的碳减排路径，考查有机胺萃取耦合CO2矿化过程中阴离子的迁移规律，为进一步设计矿化过程提供理论参考。方法 有机胺萃取耦合CO2矿化法利用有机胺萃取氢离子(H+)，并使阴离子迁移到有机相中，促进水相的钙、镁等金属离子进一步与碳酸根离子(CO32-)沉淀，测定镁基、钙基体系中CO2矿化反应后阴离子的浓度和迁移率，并考查了时间、温度、相比(有机相与水相的体积比)对迁移率的影响。结果 镁基体系中，阴离子迁移率yI-＞yNO3-＞yBr-＞yCl-＞ySO42-；钙基体系中，阴离子迁移率yI-＞yNO3-＞yBr-＞yCl-。其中，钙基体系中阴离子迁移速率大于镁基体系，NO3-的迁移速率大于Cl-。随着温度的升高，NO3-和Cl-的迁移率下降。结论 阴离子与H+形成酸的酸度越强，阴离子迁移率越高。有机胺萃取酸之后，R3N…H-O向R3NH+…O-H转变。低温和高相比有利于有机胺萃取耦合CO2矿化反应中阴离子的迁移。
关键词：CO2矿化    有机胺    萃取    阴离子    迁移规律    
Study on the anion migration in the CO2 mineralization process coupled with organic amine extraction
Liang Bin1,2 , Shen Kunjie1 , Li Guihai1 , Tang Siyang1 , Zhong Shan1     
1. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Institute of New Energy and Low-Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective It is an effective path for carbon emission reduction by CO2 mineralization technology utilizing metal ions to solidify CO2 into carbonate. The anions migration in the process of CO2 mineralization coupled with organic amine extraction is investigated to provide theoretical reference for further design of mineralization process. Methods CO2 mineralization coupled with organic amine extraction could continuously precipitate metal ions with carbonate ion(CO32-) from dissolved CO2 by using of organic amines as the extractant to transfer hydrogen ion(H+) and anion into organic phase. The anion mobility during the CO2 mineralization were investigated in magnesium-based and calcium-based systems. The effects of time, reaction temperature, and organic phase-water volume ratio on the anion mobility were tested. Results The anion mobility in magnesium-based system states as: yI- > yNO3- > yBr- > yCl- > ySO42-. The anion mobility in calcium-based system states as: yI- > yNO3- > yBr- > yCl-. The anions mobility in calcium-based system is higher than that in magnesium-based system. The mobility rate of nitrate ions is higher than that of chloride ions. The mobility of NO3- and Cl- decreases with the increase of temperature. Conclusions The anion mobility increases with the acidity of anions and H+ increasing. After acid extraction with organic amines, R3N…H-O turns to R3NH+…O-H. Lower temperature and higher organic phase-water ratio are favorable for the anions migration in CO2 mineralization coupled with organic amine extraction reaction.
Key words: CO2 mineralization    organic amine    extraction    anion    migration law    

随着化石能源的利用，大量CO2排放加剧了全球的温室效应，严重影响了地球环境和人类健康。碳捕集、利用和封存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)是有效减排CO2的负碳技术，其中，CO2矿化技术利用金属离子与CO2产生稳定的碳酸盐，可有效固化CO2[1]。有机胺萃取耦合CO2矿化过程中，CO2与水生成CO32-和H+，在中性盐溶液中通常为弱酸制强酸过程，利用疏水性有机胺的胺基和水相中的H+形成氮氢键或氢键萃取H+，继而促进CO32-累积，并与钙、镁等金属离子发生沉淀反应，液体呈油水分相。利用该方法可提取卤水中的有价金属离子，实现CO2固定。利用疏水性的有机胺溶液吸收CO2，加快了低碱性废水吸收固定CO2的速率。四川大学、华东理工大学等研究团队利用该原理，开发了系列有机胺萃取耦合CO2矿化金属离子工艺，如有机胺耦合CO2矿化分离KCl和CaCl2、高镁锂比卤水CO2矿化富集锂、有机胺耦合CO2矿化金属离子废水分离锰和钒、Solvay制碱过程中CaCl2废液矿化CO2技术等，为高效资源利用、CO2减排、液废和固废资源化利用提供了新的技术路线[2-5]。有机胺萃取耦合CO2矿化法，既可以大量脱除金属离子，也可有效实现阴离子的迁移和脱除，可用于定向深度脱除材料中的氯等元素。然而，在已有的矿化过程中多关注阳离子的矿化率，对阴离子迁移规律的研究较少[6-12]。本研究考查有机胺耦合CO2矿化技术中阴离子的迁移规律，测试了CO2矿化过程中镁基、钙基体系中不同阴离子的迁移过程，为开发有机胺萃取耦合CO2矿化技术提供了参考。

1 实验
1.1 试剂与仪器

六水氯化镁(MgCl2·6H2O，分析纯)、硫酸镁(MgSO4，质量分数98%)、氯化钙(CaCl2，分析纯)、溴化钙(CaBr2，质量分数96%)、三乙醇胺(C6H15NO3，分析纯)、乙醇(C2H5OH，分析纯)、氯化铵(NH4Cl，分析纯)采购于上海泰坦科技股份有限公司；六水溴化镁(MgBr2·6H2O，分析纯)、异戊醇(C5H12O，分析纯)、铬黑T(C20H12N3NaO7S，分析纯)、钙羧酸(C21H14N2O7S，分析纯)、四水碘化钙(CaI2·4H2O，质量分数98%)采购于Adamas；八水碘化镁(MgI2·8H2O，质量分数98%)采购于Macklin；六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，分析纯)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，分析纯)、氨水(NH3·H2O)采购于成都市科隆化学品有限公司；三正辛胺(C24H51N，质量分数97%)采购于TCI；高纯水(H2O，电阻率18.25 MΩ·cm)自制；二氧化碳(CO2，体积分数99%)采购于成都旭源化工有限公司。

pH计，上海雷磁仪器厂，PHBJ-260；电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司，ME204E；质量流量计，北京七星华创流量计有限公司，D08-1F。

1.2 实验方法

配置阳离子浓度为1.04 mol/L的盐溶液，量取15 mL盐溶液、30 mL萃取剂三正辛胺、30 mL稀释剂异戊醇加入三颈烧瓶中，利用油浴换热，设置温度为25 ℃，利用机械搅拌使盐溶液、萃取剂和稀释剂混匀。将CO2导管插入反应液面以下，控制CO2流量为60.0 mL/min并反应2 h。反应结束后，抽滤体系的固液混合物，用无水乙醇和高纯水交替对三颈烧瓶及固体洗涤。滤饼转移入110 ℃烘箱中干燥24 h。采用铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液滴定镁离子；采用羧酸钠盐为指示剂, EDTA标准溶液滴定钙离子。

反应后阴离子总量按式(1)计算：

$ N=a \times V \times 0.02 \times 0.001 $ (1)

式中：N为矿化反应后水相中阴离子的总物质的量，mol；a为阴阳离子的系数比；V为滴定时所消耗的EDTA标准溶液体积，mL；0.02为EDTA标准溶液的浓度，mol/L。

反应后阴离子迁移率按式(2)计算：

$ y=(M-N) / M \times 100 \% $ (2)

式中：y为阴离子迁移率，%；M为矿化反应前阴离子的总物质的量，mol。

2 结果与讨论
2.1 不同种类阴离子对有机胺耦合CO2矿化反应的影响

考查MgSO4、MgCl2、MgBr2、Mg(NO3)2、MgI2有机胺耦合CO2矿化反应；由于硫酸钙溶解度较低，考查CaCl2、CaBr2、Ca(NO3)2、CaI2有机胺耦合CO2矿化反应，见图 1。镁基体系中不同种类阴离子矿化反应后的剩余量NI-＜NNO3-＜NBr-＜NSO42-＜NCl-，迁移率yI-＞yNO3-＞yBr-＞yCl-＞ySO42-。由于SO42-为二价阴离子，其初始浓度为其余离子的一半，SO42-矿化反应后的迁移率最低，但在水相中的剩余离子浓度较高。钙基体系中，不同种类阴离子矿化反应后的剩余量及迁移率的变化趋势与镁基体系相同，但剩余阴离子总量普遍小于镁基体系，同时迁移率普遍大于镁基体系，这是因为CaCO3的溶解度远小于MgCO3，有利于式(Ⅰ)向右进行，金属离子(Mn+)的沉淀率越高，阴离子(A-)的迁移率越高。

图 1     矿化反应中不同种类阴离子的迁移情况

因为有机胺呈碱性，CO2在通入反应体系后会电离出H+，并与体系中的阴离子形成相应的酸，如式(Ⅱ)~式(Ⅴ)所示。形成的酸酸性越强，越容易与呈弱碱性的有机胺结合，如式(Ⅵ)所示，该阴离子的迁移率就会越高，可促进矿化反应的进行，I-、Br-、Cl-、SO42-均符合这个规律。而HNO3的酸性比HBr弱，一般酸被萃取到有机相都会使有机相的pH值降低，但NO3-和SO42-对有机相萃取H+浓度研究表明，NO3-被萃取到有机相中会使有机相的pH值增加，从而促进Mg2+碳化，且使NO3-的迁移率增大[13]。

$ \begin{array}{r} \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{R}_3 \mathrm{~N}+\mathrm{A}^{-} \rightarrow \\ \mathrm{M}_2\left(\mathrm{CO}_3\right)_{\mathrm{n}}+\mathrm{R}_3 \mathrm{NH}^{+} \mathrm{A}^{-} \end{array} $ (Ⅰ)
$ \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{aq}) $ (Ⅱ)
$ \mathrm{CO}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3 $ (Ⅲ)
$ \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3 \rightarrow \mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{H}^{+} $ (Ⅳ)
$ \mathrm{HCO}_3^{-} \rightarrow \mathrm{CO}_3^{2-}+\mathrm{H}^{+} $ (Ⅴ)
$ \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{-}+\mathrm{R}_3 \mathrm{~N} \rightarrow \mathrm{R}_3 \mathrm{~N} \cdot \mathrm{HA} $ (Ⅵ)

分别对异戊醇和三正辛胺混合物、萃取不同阴离子后的有机相进行红外表征，见图 2。3 368 cm-1处的峰对应异戊醇的羟基伸缩振动峰[14]，异戊醇与三正辛胺混合后，H-O…H-O向N…H-O氢键转移(羟基伸缩振动峰红移至3 330.12 cm-1)。矿化反应后，有机相萃取水相中的H+、体系中的R3NH+和O-H形成了氢键(R3NH+…O-H)，羟基伸缩振动峰红移，红移程度越大，式(Ⅰ)的反应转化率越高。氯、溴、碘体系中，羟基伸缩振动峰分别红移至3 351.97 cm-1、3 362.37 cm-1、3 367.43 cm-1，与HCl、HBr、HI的酸性强弱顺序一致，酸根离子对应酸的酸性越强，矿化转化率越高。钙、镁体系中，羟基伸缩振动峰分别红移至3 351.97 cm-1、3 370.09 cm-1，钙基溶液矿化转化率高于镁基。

图 2     有机胺耦合CO2矿化反应前后有机相红外谱图

2.2 不同反应时间对有机胺耦合CO2矿化反应的影响

有机胺耦合CO2矿化MgCl2和Mg(NO3)2过程中，Cl-和NO3-在水相中的剩余浓度随反应时间的变化见图 3。对反应生成的固体进行XRD表征见图 4。由图 4可知，固体产物为MgCO3和MgCO3·3H2O。剩余Cl-浓度在反应初期变化不大，均约为1.80 mol/L，此阶段主要为CO2的溶解与电离阶段。第10 min时浓度开始大幅下降，且下降幅度稳定，此时矿化反应稳定持续地向右进行，反应生成的固体产物为MgCO3·3H2O；持续至第40 min后，浓度基本保持不变，此时反应基本达到平衡。NO3-的迁移率比Cl-快，平衡时间约在100 min，明显高于Cl-。NO3-浓度的下降部分大致分为两个阶段：第一阶段为第10~40 min，此阶段反应较快，此时两相pH值相差较大(有机相8.5，水相4.1)，NO3-迁移率主要由H+电离反应(式(Ⅳ)和式(Ⅴ))决定；第二阶段为第40~100 min，此阶段反应较慢，式(Ⅵ)接近平衡，NO3-迁移率可能由式(Ⅵ)决定，呈线性下降。

图 3     镁基矿化反应中不同阴离子浓度随时间的变化

图 4     镁基盐水矿化反应中固体产品的XRD谱图

2.3 温度和相比对有机胺耦合CO2矿化反应的影响

考查不同温度对CO2矿化反应的影响(表 1)。由表 1可知，两种离子的迁移率都随着反应温度的升高而下降。有机相耦合CO2矿化的萃取反应是电子与质子结合的放热反应，升高温度不利于矿化反应的正向进行。随着反应温度的升高，CO2在水相中的溶解度下降，导致水相中的碳酸减少。因解离出的CO32-减少，不利于Mg2+的沉淀反应，从而限制了有机相对阴离子的萃取。温度升高还会增大碳酸镁固体产物的溶解度，不利于Mg2+的沉淀反应。因此，为获得较高的阴离子迁移率及矿化率，应使反应温度控制在较低的范围内。

表 1    镁基体系中Cl-、Br-和NO3-在不同温度和相比下的迁移率

考查不同相比(有机相与水相的体积比)对CO2矿化反应的影响(表 1)。由表 1可知，不同相比中，迁移率yNO3-＞yBr-＞yCl-。有机胺在矿化体系中的浓度越高，碱性越强，随着相比的升高，阴离子的迁移率稳定升高。但过高的相比对阴离子迁移率的提高幅度有限，且有机胺成本增加。

3 结论

通过对镁基、钙基体系中有机胺耦合CO2矿化中的阴离子脱除规律的研究，认为阴离子与H+形成酸的酸度越强，阴离子由水相向有机相的迁移率越高。镁基体系中，阴离子迁移率yI-＞yNO3-＞yBr-＞yCl-＞ySO42-；钙基体系中，阴离子迁移率yI-＞yNO3-＞yBr-＞yCl-。有机胺萃取酸之后，R3N…H-O向R3NH+…O-H转变。钙基体系中阴离子迁移率大于镁基体系。相比Cl-，NO3-的迁移速率更高，达到平衡所需的时间更长。低温和高相比有利于有机胺萃取耦合CO2矿化反应中阴离子的迁移。

参考文献
[1]
唐思扬, 李星宇, 鲁厚芳, 等. 低能耗化学吸收碳捕集技术展望[J]. 化工进展, 2022, 41(3): 1102-1106.
[2]
YE L, LI S, YUE H, et al. Process intensification by coupling reaction and extraction for CO2 mineralization in Ca2+-rich solution[J]. CIESC Journal, 2015, 66(9): 3511-3517.
[3]
CHEN P, TANG S, YUE H, et al. Lithium enrichment of high Mg/Li ratio brine by precipitation of magnesium via combined CO2 mineralization and solvent extraction[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(19): 5668-5678.
[4]
DONG C, SONG X, LI Y, et al. Impurity ions effect on CO2 mineralization via coupled reaction-extraction-crystallization process of CaCl2 waste liquids[J]. Journal of CO2 Utilization, 2018, 27: 115-128. DOI:10.1016/j.jcou.2018.05.023
[5]
CHEN G, SONG X, DONG C, et al. Mineralizing CO2 as MgCO3·3H2O using abandoned MgCl2 based on a coupled reaction-extraction-alcohol precipitation process[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(9): 7551-7559.
[6]
INGALE M N, JOSHI J B, MAHAJANI V V, et al. Waste treatment of an aqueous waste stream from a cyclohexane oxidation unit: a case study[J]. Process Safety and Environmental Protection, 1996, 74(4): 265-272. DOI:10.1205/095758296528617
[7]
KESHAV A, WASEWAR K L, CHAND S. Extraction of propionic acid from model solutions: Effect of pH, salts, substrate, and temperature[J]. AIChE Journal, 2009, 55(7): 1705-1711. DOI:10.1002/aic.11780
[8]
BANAT F, AL-ASHEH S, SIMANDL J. Effect of dissolved inorganic salts on the isothermal vapor-liquid equilibrium of the propionic acid-water mixture[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2002, 41(9): 793-798. DOI:10.1016/S0255-2701(02)00011-9
[9]
SCHUNK A, MENERT A, MAURER G. On the influence of some inorganic salts on the partitioning of citric acid between water and organic solutions of tri-n-octylamine: Part Ⅰ: Methyl isobutyl ketone as organic solvent[J]. Fluid Phase Equilibria, 2004, 224(1): 55-72. DOI:10.1016/j.fluid.2004.04.010
[10]
SCHUNK A, MAURER G. On the influence of some inorganic salts on the partitioning of citric acid between water and organic solutions of tri-n-octylamine. Part Ⅱ: Toluene as organic solvent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(23): 8837-8851.
[11]
SAN-MARTíN M, PAZOS C, COCA J. Reactive extraction of lactic acid with alamine 336 in the presence of salts and lactose[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 1992, 54(1): 1-6.
[12]
CHEN X, SONG Y, XU J, et al. Effects of NO3- and SO42- ions on the coupled reaction-extraction-crystallization process of MgCl2 and CO2[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(24): 7100-7108.
[13]
陈贵兰, 宋兴福, 于建国. 杂质离子对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程的影响[J]. 化工学报, 2017, 68(2): 702-707.
[14]
LI Y, SONG X, CHEN G, et al. Extraction of hydrogen chloride by a coupled reaction-solvent extraction process[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(4): 479-487. DOI:10.1007/s11705-015-1512-8