油气资源是国家重要的战略资源，是国家工业和经济发展的主要能源之一，但由于油气田开采环境极为复杂，其面临的设施设备腐蚀问题十分棘手。腐蚀成本约占我国GDP的3.34%，按此计算，2021年我国的腐蚀成本超过3.7万亿元，故腐蚀同样是影响石油天然气勘探、开采、输运和炼制等过程装备设施安全的关键共性因素[1]。如海上油气资源开发占到我国总油气开发的30%以上[2]，作为海底油气开发重要输送系统的海底管道，由腐蚀造成的事故占比可达37%[3]。长期服役的油气田管道一旦因腐蚀发生破裂或失效，将造成巨大的经济损失和安全隐患[4-6]。美国阿拉斯加Prudhoe Bay油管泄漏事件曾经轰动一时，微生物腐蚀(microbiologically influenced corrosion, MIC)被认为是主要原因[7]。除了海底管道，陆上管道也免不了微生物腐蚀带来的危害。据报道，页岩气压裂返排液氯离子质量浓度为10 000~30 000 mg/L，矿化度为10 000~50 000 mg/L，pH值为6.5~7.5，硫酸根质量浓度在500 mg/L以内，含硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)和腐生菌(TGB)等。研究表明，SRB-CO2协同作用是导致腐蚀穿孔的主要原因[8-9]，其腐蚀形貌如图 1所示。据加拿大Trans-Canada管道公司调查，在管道腐蚀失效事故中，大约有50%是由于微生物腐蚀引起的[10]。总的来说，油气田环境复杂恶劣，不仅常常具有高温、高压、高盐和高矿化度等特点，而且油气田中微生物种类丰富、数量庞大，多种微生物共存[11]。油气田中的微生物一方面来自于地下深层油藏，另一方面也来自于油田开采阶段的外源性引入[12]。微生物腐蚀是油气田开采中不可避免的重要因素，也是油气田腐蚀中最为重要的腐蚀形式之一。
了解油气田腐蚀性微生物的种类和群落结构是研究微生物腐蚀的前提[13]。多数研究认为，SRB等微生物是引发油气田系统腐蚀的重要原因[14]。一般来说，微生物会在管道等设施表面形成生物膜，并进而形成复杂微生物群落；生物膜内微生物所具有的生物活性如腐蚀性酸的产生以及某些元素的还原和氧化都会导致MIC，具体表现为管道的局部腐蚀即点蚀[15]。在海上石油开采的过程中，往往需要通过注水来驱动开采过程，许多海水中的外源性微生物被引入管道，在复杂的管道系统中形成生物膜并加速微生物腐蚀[16]。
微生物群落多样性与分布和环境因子密切相关，比如嗜热菌和古菌的含量会随着油藏温度的升高而增大，耐盐菌的数量和种类也会随着地层水矿化度的提高而增多[17]。相较于pH值、含水率等环境因子，石油才是油气田微生物群落组成最大的影响因素[18]。石油底物会激发微生物对唯一碳源代谢酶系的表达，微生物对底物碳源的降解利用过程被特异性诱导，产生区域性微生物群落分布特征[19-20]。
油田采出水的群落分析研究发现，生物膜主要由硫酸盐还原的脱硫弧菌科、脱硫球菌科、假单胞菌科、芽胞杆菌科以及脱铁杆菌科中的许多兼性厌氧微生物组成[21]。采用高通量测序技术进一步探究石油污染下的腐蚀微生物群落组成、代谢特点及其对钢铁腐蚀的影响，发现海水中的浮游微生物和钢铁表面的附着微生物都形成了以海洋石油降解菌Alcanivorax和Marinobacter为主的群落结构；虽然附着在钢铁表面的典型腐蚀微生物SRB不断增长，但其相对丰度明显低于石油降解菌，石油污染改变了腐蚀微生物群落结构，可能通过形成具有空间异质性的好氧和厌氧腐蚀微环境和产生酸性物质而共同加速钢铁腐蚀[22]。
我国西北某地区油田采出水的油藏微生物组成和群落结构分析表明，井间微生物多样性差异明显，但硫磺单胞菌属(Sulfurospirillum)在各井间普遍存在[23]。对涠洲油气田开发区的海水微生物群落进行研究发现，表层海水微生物群落多样性要高于沉积物，但沉积物中的石油降解菌的比例要高于表层海水[24]。对巴西Periquito和Galo de Campina油气田微生物群落组成研究发现，在两个油气田中也观察到SRB的显著差异[25]。在华南一条成品油管道内发现了26门41纲389个细菌菌属，且微生物种群丰富度与管道腐蚀程度相对应[26]。
在油气管道复杂的环境中，往往同时存在多种微生物共同作用。微生物彼此之间通过竞争和合作等种内种间关系促进了微生物生物膜的发育和成熟，同时在金属材料表面形成复杂的微生物群落，这也潜在地提高了金属的腐蚀速率[27-29]。金属材料可以通过产生腐蚀性代谢物而被微生物间接攻击，或者也可以通过直接接受电子而受到特定微生物的攻击，而腐蚀速率的快慢则是金属表面腐蚀性生物膜内微生物之间代谢途径的相互拮抗、互补和平行的结果[30]。
在油气田中，SRB、IB和TGB是造成细菌腐蚀的主要细菌类型[31]。此外，还包括分泌胞外多糖或胞外聚合物(EPS)的菌群、产酸菌、硫氧化菌等。在各类细菌腐蚀问题中，SRB最为严重，占据整体油套管细菌腐蚀现象的50%以上[32]。
IB多为好氧菌，水中的溶解氧含量对IB的生长起着非常重要的作用，并且IB的最适合生长温度为30~50 ℃[33]。IB普遍存在于采油水中，是造成MIC的主要腐蚀微生物之一[34-35]。TGB是好氧菌，普遍存在于化工、石油等的水循环系统中。在注水井网中，清水含有一定量的溶解氧，而含油污水中含有机化合物，当含氧清水与含有机化合物的污水混合后，会导致矿化度降低，温度介于25~35 ℃之间，形成适宜腐生菌生长繁殖的条件[36]。
在油管服役环境中，IB和TGB能与SRB互相供给营养进行繁殖，并在管壁上形成黏着物质，从而吸附流体相中的油相和固体颗粒，吸附达到一定的量即在管壁上沉积，最终引起油管的腐蚀[37]。不仅如此，细菌代谢产生的多糖聚结成生物膜，也可捕获流体中的各种固相颗粒以及油滴形成桥塞，从而堵塞孔道[38]，降低油井采收率。
通过研究环境、腐蚀程度和腐蚀微生物群落分布对成品油管道使用寿命的影响发现，在成品油管道内壁，较高的腐蚀性微生物群落丰度和多样性导致严重的MIC，腐蚀微生物群落的化学腐蚀和协同作用加速了低洼沉积物中成品油管道的内腐蚀，可以将油气管道横截面划分为沉积区、水-油界面区、油-气界面区和全浸油区，其中腐蚀最严重的为沉积区，其次是水-油界面区[39]。
SRB是原核微生物，它们可以利用硫酸盐作为末端电子受体进行呼吸代谢(异化硫酸盐还原)。近几年的研究结果发现，SRB种类繁多，其不仅局限于细菌，也有研究认为一些古菌也具有硫酸盐还原功能[40]。相关的研究表明，有些SRB菌株并非严格意义的绝对厌氧，其在兼性厌氧环境中也可生存[41]。从实海钢铁锈层中分离SRB菌株发现，有些菌株为严格厌氧菌，而有些SRB菌株为兼性厌氧菌[42]。另外，SRB在诱导生物矿化方面也起到了非常重要的作用，例如在集输管线中，无机矿物质的自矿化作用与生物诱导的矿化作用同时存在，且生物矿化占据主导地位，从而导致生物矿化膜下的局部腐蚀非常严重[43]。
当SRB在油气田管道表面附着时，自身会分泌EPS，EPS在金属表面的附着性较强，有利于细菌等吸附在管道设施的金属基体表面[44]。由于细菌的附着、有机副产物的沉积(例如EPS和H2S的生成)等导致细菌生物膜发生高度改变，细菌代谢活动导致FeS的大量积累，促使与下层表面的电偶耦合并导致全面腐蚀，从而使腐蚀速率急剧增加[45]。
目前，关于SRB诱导腐蚀的机理主要包括：氢化酶阴极去极化机理[46]、代谢产物腐蚀机理[47]、直接电子传递机理[48]。直接电子传递机理被认为是SRB加速腐蚀的主要理论之一[49-50]。
SRB体内的氢化酶会促进SO42-还原成S2-，S2-将穿过FeCO3腐蚀产物膜，与Fe2+生成FeS腐蚀产物[51]。有研究发现管道沉积物中FeS具有半导体性质，其可以介导SRB从金属中直接获得电子加速腐蚀[47]，SRB具有的局部腐蚀活性是由于在金属表面形成了生物膜和多孔硫化铁层所致[52]。
直接电子传递引起腐蚀(EET-MIC)是指SRB将金属(如Fe0)作为电子供体, 获得其生理代谢所必须的能量。电子进入SRB细胞后，细胞内的电子传输链会通过一系列的氧化还原反应将电子传递到细胞质中的末端电子受体，如通过SRB厌氧呼吸中的硫酸盐还原途径。硫酸盐还原过程中的电子流动途径仍然存在争议，近年来许多研究者提出SRB电子传递模型，主要包括氢循环模型等[53-54]。未来SRB的EET电子传递过程还需要进一步证明。
环境中的IB能够将Fe2+进一步氧化为Fe3+，产生Fe(OH)3沉淀，生成的腐蚀产物可以与金属材料相互作用形成较松软的腐蚀产物垢层，进而形成局部电池加速管道的腐蚀[55]。钢铁金属材料中Fe的存在为IB提供了良好的繁殖条件，反之IB的繁殖也加速了Fe的腐蚀反应[56]。在油气田环境中，IB能够附着于金属材料的表面，并氧化水中的Fe2+，可导致金属材料表面的亚铁转化成氢氧化高铁，使其于铁细菌胶质中发生沉积，并逐渐结瘤；随着结瘤现象的加重，阳极区内的腐蚀程度不断加重，进而逐渐引起管线的腐蚀和堵塞[57]。在腐蚀系统中，IB能够创造局部厌氧的环境，从而促进SRB大量繁殖，加速金属材料的腐蚀[33]。
TGB分泌的黏液可以附着在设备及管道上，致密且难以分解，可吸附水中的沉淀物及悬浮颗粒等，堵塞注水系统的过滤器，在造成设备腐蚀的同时降低注水量，进而影响原油的生产[58]。TGB通常伴随IB在钢铁材料表面形成很大的菌落并结瘤，促使产生氧浓差电池腐蚀，进而加速钢铁材料的腐蚀，同时污垢的增加造成内部缺氧，为SRB的生长和繁殖创造了有利的条件，使其分解硫酸盐产生硫化氢，生成的Fe2S3堵塞地层[33]，同时会导致水体黏度增加，水质恶化，油层遭到破坏等一系列副效反应[59]。
监测微生物腐蚀一般说来比较困难，这是由于细菌腐蚀作用大小与常规细菌计数之间缺乏有规律的关系，同时也受到某些细菌本身特性的影响。微生物学上的资料不能直接用来说明现场细菌腐蚀程度，必须综合现场观测、运行经验和其他有关的基础资料才能作出正确的解释。随着科学技术的发展，微生物腐蚀监测也在不断发展。
油田微生物检测最常用、最简单的方法是最大可能数法(MPN)，这也是目前国内外油田系统中最常用的国标方法。MPN法是一种在不直接计数的情况下估计液体中生物密度的方法[60]。但由于常规MPN法操作较为繁琐、耗时，细菌瓶法被进一步用于油田微生物的检测。二者原理相似，即将欲测样品逐级注入测试瓶中稀释后进行培养，直到最后一个测试瓶无菌生长为止，根据稀释的倍数计算出水样中细菌的数目。
近年来基于微生物培养法也进行了多种改进，设计出了多种取样专利[61-62]、培养方法。此外，培养-镜检法也被广泛用于油田微生物检测，根据细菌特性，选择不同染色剂对细菌染色后计数观察[63]。该方法大大减少了检测时间，SRB检测时间减少到2天，TGB和IB减少到1天。对大港油田32个注水样进行了培养-镜检法，与细菌瓶法结果对比表明，两个方法测定结果相同[64]。
微生物代谢产生的有机酸和表面活性剂在采油过程中起着非常重要的作用，检测微生物代谢产生的有机物是微生物采油的基础和前提条件，同时微生物代谢产生的有机酸、硫化物等对金属材料腐蚀也尤为重要[65]。
有研究者基于微生物代谢产物的不同建立了一整套实用的采油微生物评价及微生物代谢产物分析方法[66]。此外，基于气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术，对微生物驱油现场产出液中的有机酸进行快速定量分析，其检测限可以达到0.01 mg/L，同时该方法也适用于油田微生物中有机酸含量变化的监测[67]。另外，采用GC-MS技术对以原油为唯一碳源的采油微生物菌种发酵液中的低相对分子质量有机酸和有机醇的种类和含量进行检测，结果表明该技术具有较高的准确性[68]。
对油田腐蚀微生物SRB的特征化合物检测的方法中，酶联免疫法(ELISA)是最常用的方法，ELISA广泛应用于免疫学的生物化学技术，用于检测多肽、蛋白质、抗体、激素、半抗原和细胞及其代谢物等的含量[69]。ELISA检测的基本原理是将抗原释放到表面，抗原与特异性抗体通过共价键结合与酶连接形成酶结合物，当酶标抗体与响应抗原结合后，加入显色液并用分光光度法监测，颜色反应与抗原含量有关。SRB中存在特异性的硫酸盐还原酶(APS酶)，显色剂能够与待测样品细胞中裂解释放出的APS酶结合并产生蓝色响应，该方法快速，可检测所有SRB。对MPN法、酶联免疫法、实时荧光定量PCR 3种检测油田采出液中的SRB的方法进行比较，结果表明酶联免疫法因检测周期短，设备要求少，更适合现场原位检测[70]。类似方法包括三磷酸腺苷(ATP) 测定法、光电化学传感器对特征硫化物测定法等。
分子生物学方法能够有效克服纯培养的缺陷，在微生物定性检测方面已经较为成熟。微生物遗传物质检测方法包括聚合酶链式反应(PCR)、荧光标识基因序列、多酶切与混合酶切基因检测、DNA扩增基因检测等[71]。采用荧光定量PCR检测技术，对克拉玛依油田中典型的SRB的dsrB基因、烃氧化菌(HOB)的alkB基因和硝酸盐还原菌(NRB)的napA功能基因进行了动态跟踪监测，表明PCR技术一方面可以检测微生物的种属特性，另一方面可检测采油功能菌的功能基因，使油田微生物的检测更加方便和快捷，可取代传统的培养法[72]。
目前，对于管道抑制油气田微生物腐蚀的方法主要有物理方法、化学方法和生物方法等。其他防腐措施包括在管道外壁上喷涂防腐层以及采用阴极保护技术和包覆防腐技术等。
物理灭菌法可以作为化学杀菌法的有效补充。如使用紫外线照射、热蒸气、高矿化度盐、超低频波、弱磁场或者超声波杀菌，超声波产生的高能气泡可产生高压和高温，并以此来破坏生物膜和其中的SRB细胞个体。此外，利用智能清管设备或外力刮擦来处理管道内壁的细菌、生物膜及腐蚀产物等。一般工程上采用添加化学药剂与物理法结合的方法，效果更佳。
化学方法抑制油气田的微生物腐蚀主要是通过投加杀菌剂，利用其可以杀灭腐蚀微生物或者抑制微生物代谢和生长的原理，抑制油气田的细菌腐蚀。实际应用中，杀菌剂经常与缓蚀剂协同使用。
氧化性杀菌剂是利用其自身强氧化性的特点，以此来破坏蛋白质等大分子物质的结构，从而杀灭油气田设施管道中的微生物、细菌及真菌等。目前在油气田系统中，通常所用的氧化性杀菌剂主要成分为氯粉精、氯气等[73]。由于氧化性杀菌剂是强氧化性物质，所以其不仅可以杀灭细菌，同时也会氧化油气田开采设备设施等。
非氧化性杀菌剂包括非离子型和离子型两类：非离子型杀菌剂包括醛类、有机锡化合物等；离子型杀菌剂包括季铵盐、烷基胍、季磷盐等。非氧化性杀菌剂可通过使细胞膜通透性丧失或者破坏细菌细胞壁的结构，使其失活来达到杀菌目的[73]。
通过研究四羟甲基硫酸磷(THPS)对输油管道微生物形成的生物膜的杀灭效果，提出了控制油气田油藏酸化、微生物腐蚀和结垢的关键在于利用杀菌剂穿透生物膜，以此来抑制生物膜中微生物的生长和繁殖，从而达到灭菌的目的[74]。值得注意的是，杀菌剂使用不当会使油田管道内菌群产生耐药性，从而降低管道防腐效果。有研究发现，75 mg/L的THPS为SRB的可耐受含量，在这个含量下，不仅不会抑制腐蚀效果，反而使X70管线钢的腐蚀速率提高了65%[75]。使用杀菌剂杀灭油气田管道设备中的腐蚀性微生物的操作简便，但缺点在于杀菌剂无法穿透微生物产生的多糖胶，而SRB有时共存于由其他微生物产生的多糖胶中，这使得杀菌剂的杀菌效果不理想[76]。
根据长期的现场试验，氧化性杀菌剂会增加设备腐蚀风险，杀菌性能欠佳，现场应用效果不理想。非氧化性杀菌剂在所有油田杀菌剂市场中占比超过了70%，杀菌优势明显，因而我国的油气田管道注水系统中采用以非氧化性杀菌剂为主[73]。但是，长期向油气田管线系统中投加大量的杀菌剂，细菌等微生物自身也会产生一定的耐药性，因而寻求和研发更环保、更高效的杀菌剂是油气田微生物腐蚀控制的重要途径。
生物方法抑制油气田微生物腐蚀主要是通过生物之间的互相竞争来抑制SRB的生长：一是利用与SRB在生活习性等方面非常相似且自身生长代谢不产生H2S的本源或外源微生物，使其与SRB生活在同一环境中，通过与SRB争夺生存和营养空间，从而抑制SRB的生长和繁殖；二是利用某些细菌微生物的代谢产物来抑制SRB的活性，达到金属缓蚀的目的[77]。
在绥中36-1油井B区油井采出液中纯化出了一株硝酸盐还原能力强的NRB菌株B92-1，并设计其对SRB的竞争性抑制实验。试验结果表明，NRB对SRB的生长和硫酸盐还原具有一定程度的抑制作用[78]。另外，pH值和氧化还原电位的升高也会使SRB的活性受到抑制，NRB代谢产物—生物表面活性剂可除去环境中的硫化物和硝酸盐，从而增强NRB对SRB的抑制作用[79]。在反硝化条件下，硫化物的生物氧化是控制油藏酸化以及处理硫化物和硝酸盐污染的气体和液体的关键过程，可在油田系统中使用硝酸盐来防止SRB产生硫化物而导致油藏变酸[80]。
通过研究油藏中SRB和NRB的生存状况发现，SRB与NRB在硝酸盐含量低时可以共存，它们的碳源都偏好甲苯、二甲苯和乙苯，而在超过一定含量时则对SRB起到抑制作用[81]。相关研究证明，当油藏系统中SRB和SO42-含量较高时，可通过施加高含量、大剂量的NO3-抑制剂来抑制SRB作用产生S2-，但当抑制剂含量过低时效果不明显[82]。有学者在油田采出水中分离筛选出一株NRB，通过评价两株不同的NRB在理想条件下对SRB的抑制效果发现，其能够抑制SRB的生长并减少H2S的生成[83-84]。还有研究提出，在加入其他种类的微生物前需要分析当地的环境，可通过加入硝酸来改变当地的环境条件，从而有效抑制微生物的生长和繁殖[12]。
目前，通过明确管道不同服役阶段与井段的腐蚀类型，并综合考虑井下压力、温度及相关腐蚀因素，我国现阶段双金属复合管应用较为广泛，其力学性能稳定，耐腐蚀性能与环境适应能力均较强[31]。当石油天然气管道中的H2S等腐蚀性介质含量较高时，传统的防腐措施面临着巨大的挑战，研究发现英科耐尔(Inconel)625材料具有良好的抗H2S性能，因而内部堆焊英科耐尔625的镍基合金双金属复合管耐蚀性能与力学性能均优异，从而使其广泛应用于高含H2S等腐蚀性介质的石油天然气管道中[85]。
在油气田管道外壁上喷涂防腐涂层，使金属材料与腐蚀性介质相隔绝，从而起到防腐蚀的作用。管道防腐涂层主要包括环氧涂层(FBE)、三层聚乙烯(3PE)和煤焦油瓷漆等，其中，FBE是目前国际上公认的金属管道主要的防腐蚀方法之一[86]。
此外，抗菌涂层是管道内腐蚀重要的防护措施。抗菌涂层主要是将涂层材料的隔断阻绝作用与杀菌剂的主动抑菌功能相结合，使得抗菌涂层在管道内部可以发挥主动攻击细菌的作用，从而抑制油气管道表面SRB的附着，进而阻碍管道内壁生物膜的形成，最终达到金属缓蚀的目的[87]。在防腐涂层中添加抗菌成分可以使其具有一定程度的抗菌防腐效果，如将防腐涂料与1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑杀菌剂按照一定比例进行复配，实现了相对较好的抑菌防腐效果[88]。
阴极保护技术主要应用于管道的腐蚀防护，成本相对较低，不需要额外的防腐添加剂等材料且对油气管道外壁具有显著的保护作用。当采用牺牲阳极的方法时，应经常检查阳极的状况，通过检查及时发现阴极保护设施存在的问题；当采用外加电流的方法时，应选择稳压电源系统，使其保持供电的长期稳定，同时也要对恒电位仪等设备进行定期的维护和保养，以此保证阴极保护的作用及效果[89]。
针对管道外防腐蚀防护和修复，复层矿脂包覆防腐蚀技术(PTC)具有长效保护的防护效果[90]。PTC的核心组成是矿脂防蚀膏和矿脂防蚀带，其内部含有铁锈转化剂和性能优异的缓蚀剂等，从而能在钢铁材料的表面形成稳定的防腐蚀保护层[91]。采用“矿脂防蚀膏+矿脂防蚀带+外保护带”工艺流程的PTC技术可用于管道补口，以解决节点补口这个管道防腐的薄弱环节，从而更好地应对管道恶劣的服役环境，该技术已成功应用于中石化华南分公司输油管道焊缝补口防腐施工。另外，对埋地管道来说，由于地下不产生碰撞，管道包覆不需要密封缓冲层和玻璃钢外壳，只需采用PE带，同时也减少了包覆费用。该技术已于2018年在深圳输油站埋地管道包覆防腐工程中成功应用。
(1) 实际服役中的油气田环境十分复杂，微生物种属繁多，且油气田腐蚀性微生物群落具有地理分布差异特征并受微生物生理代谢的影响。油气田中，SRB、IB、TGB等是造成微生物腐蚀的主要细菌类型，且SRB危害最大，但造成腐蚀的原因多为多种细菌的共同作用。
(2) 油气田管道内防腐广泛采用杀菌剂法，操作简便，但存在杀菌剂对生物膜的穿透能力有限和长期使用存在抗药性等问题。
(3) 如何有效控制管道内部微生物群落和减缓金属腐蚀，将是管道微生物腐蚀控制技术所面对的挑战。
(4) 筛选最优的抗菌防腐技术需要综合各方面来评估，应加大力度发展绿色环保的有效方法和技术。
(5) 建议对油气田微生物腐蚀作进一步调查研究，建立相关的微生物腐蚀分析、检测技术和药剂应用等评价方法，为管道腐蚀防护提供关键技术支撑。
2022, Vol. 51 Issue (5): 71-79 2022, Vol. 51 Issue (5): 71-79