目前，中国石油西南油气田公司川西北气矿A天然气净化厂(以下简称A净化厂)实际处理负荷达到设计上限(设计负荷的50%~120%)，为典型的高负荷运行天然气净化厂，主要处理中低含硫气藏原料气。硫磺回收装置采用两级常规克劳斯硫磺回收工艺，进入主燃烧炉参与燃烧的酸气比例为60%。在高负荷处理量下运行，装置可控范围较小，脱硫单元各项工艺参数均处于高位运行状态，进入主燃烧炉的酸气中H2S平均体积分数为42%，CH4平均体积分数为0.5%，受上游原料气所夹带油性物质、净化单元胺类物质对酸气品质的影响，实际生产过程中导致产品硫磺色度灰暗、外观变差，虽能满足GB/T 2449.1-2021《工业硫磺第1部分：固体产品》中规定的优等品质量指标，但硫磺品质仍需进一步优化。
对产品固体硫磺进行质量分析，产品硫磺各项分析指标均能达到GB/T 2449.1-2021中优等品的质量指标，但灰分质量分数高于同类B、C天然气净化厂，硫磺色度肉眼可见较为灰暗。通过对液硫进行取样，三级液硫质量不一，各级液硫流动性均良好，可以观察到一级液硫采样包硫磺呈黑灰色、二级液硫采样包颜色有一定好转、三级液硫采样包颜色正常。产品硫磺分析结果见表 1，一、二级液硫采样包液硫、产品硫磺、各级液硫采样包出口液硫见图 1和图 2。
硫磺灰分含量过高、色度变差时，从产物来看，会影响产品硫磺的品质及色度，降低硫质量分数，并影响产品硫磺的下一步销售和后续深加工。从生产过程来看，过多的灰分会覆盖在克劳斯反应器催化剂床层上[1]，可能使催化剂活性表面减少，活性下降，内扩散阻力增加。灰分过高也会使硫磺回收单元过程气通过各设备时的阻力升高，导致回压升高，影响装置正常生产的压力控制等。
分流法克劳斯硫磺回收工艺主燃烧炉分流部分酸气进入主燃烧炉反应段而未直接进行燃烧反应，可能导致分流酸气中所携带的杂质未经高温燃烧氧化和分解。分流法硫磺回收工艺燃烧反应段示意图见图 3。在正常负荷生产阶段，为防止后续还原吸收工艺尾气处理装置的SO2穿透，通常硫磺回收装置采用次当量配风，形成一定含量的还原性气体，硫磺回收装置在线H2S与SO2体积比分析控制为4∶1，其直流酸气进入主燃烧炉前端参与燃烧反应，酸气基本得以充分燃烧。而在高负荷生产的初期阶段，因原料气量及酸气流量较大，整体参数调整尚处于摸索阶段，炉膛温度较不稳定，为保证炉膛温度与硫磺品质，通过加大分流量来提高和稳定炉温。通过提高脱硫溶液选择性，减少CO2吸收量，降低酸气总量，提高H2S含量，炉温进一步稳定，但受较大分流比的不利影响仍存在，硫磺色度及品质不佳。正常负荷工况与高负荷工况下硫磺回收单元各参数对比见表 2。
因此，可以认为未燃烧反应或未充分氧化分解反应的杂质随着硫磺蒸气的冷凝而携带至一级冷凝器，导致一级液流采样包出口液硫颜色及产品硫磺品质、色度异常，过程气在通过一级硫磺冷凝器后，所携带的杂质基本被冷凝去除，随液硫冷却凝固。因此，后续的二级、三级冷凝器中可见硫磺色度逐渐恢复正常。
对酸气组分进行分析，在炉内反应可能有H2S、COS、CS2、H2、CO和BTX(即芳烃，苯-甲苯-二甲苯混合物)、硫醇、硫醚等物质组分完全燃烧及分解转化所需温度差异较大。最易燃烧的H2S完全燃烧温度约600 ℃，其次为CS2和COS，完全燃烧温度约700 ℃；再次为H2和CO，完全燃烧温度为800 ℃；最难燃烧的是BTX，完全燃烧温度在850 ℃以上[2]，根据热力学反应，当温度为1 100 ℃、反应物停留时间为1 s时，BTX几乎可全部分解为CH4等轻烃而被氧化分解，如炉温较低，大量苯进入催化反应段而导致催化剂失活[3]。因此，如果酸气中含有芳烃，则燃烧炉温度必须高于850 ℃，否则芳烃不能完全燃烧。因此，在进入燃烧段的酸气中，反应温度梯度不均匀会导致各类物质的不完全燃烧，反应产物较为复杂，在进入反应段的分流酸气中，各项组分未燃烧及分解，是色度变化的原因之一。
另一方面，通过化验分析酸气中所携带的杂质，发现其还带有MDEA分解产生的NH3及氨类化合物，这部分物质随酸气进入硫磺回收装置，在不完全燃烧后和上游所带BTX(芳香烃)在燃烧炉热反应段中与硫磺或其他硫化物发生反应生成黑色聚合有机硫[4]。
NH3反应优先级低于H2S、S2和CH4，因此，燃烧反应速度较慢，进入主燃烧炉的NH3主要分解反应为2NH3+SO2→2H2O+H2S+N2，当反应温度为700 ℃时，NH3转化率为50%，当反应温度为1 200 ℃时，NH3转化率达100%，但实际生产中无法达到1 200 ℃的反应温度。
因此，当量配风产生的SO2量、过程气停留时间(1 s以上)及高炉温是NH3和BTX转化的关键因素，但在高负荷工况下，其过程气停留时间减少，因此，炉温和配风是调试优化的关键。与分流法相比，直流法克劳斯工艺可将酸气中反应物经高温氧化或分解，带入后续设备的杂质或副产物较少[5]。在高炉温及正氧配风条件下采用直流法克劳斯工艺可从根本上改善硫磺品质及色度。在不能完全避免原料气、脱硫溶剂中的杂质进入硫磺回收单元的情况下，结合目前酸气中H2S含量及主燃烧炉炉膛温度，如采用直流法工艺，炉膛温度偏低，火焰燃烧无法稳定，需采取特别措施对工艺进行优化，从而升高主燃烧炉炉膛温度。下面从脱硫、硫磺回收单元工艺调整着手，提出4个优化方案进行研究讨论。
A净化厂采用45%±2%的MDEA作为脱硫溶剂，在不更换脱硫溶剂的条件下，目前可通过工艺调整降低CO2吸收量，提高酸气中H2S含量，从而提高主燃烧炉温度，在保证产品气符合国家标准的前提下，提高了产品气收率的同时，还可降低脱硫再生所消耗的蒸汽量。结合实际生产情况，可通过适当增大气液比、提高MDEA溶液质量分数、提高贫液入塔温度、降低入塔层数、提高酸气空气预热温度等方法，提高酸气中H2S含量[6]，为实现直流法克劳斯工艺创造有利条件。
在实施过程中，因原料气中H2S含量较低，即使在工艺条件允许范围内最大限度地提高酸气中H2S体积分数，也只能达到45%左右，为了保证最低炉膛温度在930 ℃以上，通过分流比测试，H2S体积分数从45%逐步降低，最终仍需约25%的酸气分流才能维持主燃烧炉温度。因此，仅通过工艺参数调整，目前认为无法在高炉温的条件下实现直流法工艺。
为提高H2S的吸收选择性，可使用选择性吸收溶剂代替MDEA，以CT系列溶剂为例，CT8-5溶剂是中国石油西南油气田公司天然气研究院开发的脱硫溶剂，其脱硫选择性好，化学稳定性好，能耗低，相比MDEA溶液具有更好的脱硫选择性，因此，可提高酸气中H2S含量，有利于提高主燃烧炉温度。对脱硫单元而言，在保证产品气气质的前提下提高了商品气率，由于CT8-5溶剂中添加了特殊成分使其更容易再生，且因脱硫选择性的改善减少了酸气总量，再生蒸汽需求量降低，有较好的节能效果。CT8-5溶剂还具有碱性较弱、化学变质产物产生较少的特点，对装置腐蚀甚微，且更换CT8-5溶剂无需对设备进行改造[7-8]。如尾气处理装置脱硫溶剂同样采用CT8-5溶剂，尾气再生酸气中CO2含量也会降低，与脱硫酸气混合后，可进一步提高进主燃烧炉的酸气中H2S含量。
CT8-5溶剂在某净化厂实际应用过程中，在相同的操作参数条件下，与模拟采用MDEA溶液相比，CO2脱除率降低7.9%，酸气中H2S体积分数提高8.4%，再生塔底部、顶部操作温度更低，贫液中H2S、CO2含量更低。经过长周期稳定运行，溶液未出现发泡迹象。装置在满负荷运转的条件下，每年约节省蒸汽4 200 t，节省成本72.68×104元[7]。
尽管CT8-5溶剂抗发泡能力较强，化学稳定性较好[9]，但由于A净化厂设计有胺液在线复活橇，溶液复活树脂在复活吸收热稳定盐的同时，可能会同时吸收CT8-5溶剂中的添加助剂成分，因此，无法实现CT8-5溶剂的溶液复活。结合实际运行情况，在高负荷处理量下运行时，上游原料气中携带大量发泡物质，仅靠原料气预处理单元及向装置添加消泡剂可能无法完全阻止溶液发泡，将对长周期稳定运行带来挑战，需要进一步的研究论证。
多家炼厂、天然气净化厂的实际操作情况表明，通过加入一定量的燃料气进主燃烧炉混合燃烧，增加主燃烧炉的总放热量，炉温更容易控制，火焰趋于稳定[10]。某天然气净化厂受上游气田开发降产的影响，硫负荷低至设计负荷的15%，主燃烧炉温度过低，为提升炉膛温度，采用了燃料气掺烧法。当掺烧燃料气量为10~20 m3时，可将主燃烧炉温度稳定在975 ℃左右，较掺烧前提升100 ℃以上，提高了主燃烧炉的克劳斯转化率。燃料气掺烧前、后炉温对比见图 4。
燃料气掺烧要求条件仍为主燃烧炉的次当量配风燃烧，只不过是在H2S次当量燃烧的条件下补偿额外的一部分空气量，使这部分空气与掺烧燃料气能够完全反应放出热量，确保主燃烧炉炉温得到有效提升并保持火焰稳定，同时也能有效防止CH4不完全燃烧引起的积炭问题。在主燃烧炉内，CH4燃烧反应的优先级大于H2S，加入掺烧燃料气后，动态调整配风量充足，防止积炭，以免燃料气掺烧法对反应催化剂、管线设备等造成不利影响。
A净化厂配套了还原吸收尾气处理工艺，克劳斯尾气中的SO2、元素硫及其他硫化物被催化转化为H2S进行吸收，还原剂主要来源于主炉中CH4的不完全燃烧、H2S高温裂解所产生的H2和CO。因此，为使SO2完全反应，避免急冷塔SO2穿透，主燃烧炉采用次当量燃烧，使H2S与SO2的体积比≥2。加入燃料气掺烧后，对配风要求更加严格，若因配风不当引起欠氧量过多，易造成反应器内催化床层积炭，降低催化剂活性，影响克劳斯催化反应段转化率及硫磺品质等。当配风量过大时，一方面，H2S/SO2低于2，硫回收率降低；另一方面，主燃烧炉制H2量可能无法满足后续尾气加氢还原工艺的需求，需仔细核算主燃烧炉与在线燃烧炉制H2能力是否足够。因此，使用燃料气掺烧法配套尾气处理工艺，对配风要求较为严格，仍有技术难点需要探讨。
与常规克劳斯工艺相比，富氧克劳斯工艺的主要变化为主燃烧炉配风采用富氧空气或纯氧，因此，进入燃烧炉的空气量(O2量不变，N2量减少)大为减少，从而硫磺回收和尾气处理装置过程气量也显著降低。在H2S燃烧放热量保持不变的前提下，主燃烧炉炉膛温度明显提高，增大了主燃烧炉硫转化率，同时，也增加了装置的处理能力，为最终实现直流法工艺创造了条件。炉膛温度高有利于有机硫水解、酸气夹带杂质的分解、H2S的高温裂解等反应。据报道，受火嘴适应性和余热锅炉负荷的限制，空气中的O2体积分数提高至25%~28%，硫磺回收装置无需改动设备，处理能力可增加20%[11-12]，能更好地应对当前超负荷生产工况。图 5为COPE法富氧克劳斯原理流程图。
A净化厂目前采用1台碳分子筛变压吸附(PSA)制N2系统，产品为N2，同时副产O2，O2体积分数≥99.0%，表压0.7 MPa，最大制N2能力为400 m3 /h，放空O2体积分数≥99.0%，放空量约为105 m3/h，为装置实现富氧克劳斯提供了工艺条件。根据主炉火嘴及本体耐受性及PSA产生O2量考虑，假设采用28%富氧操作，按直流法最大空酸比计算，见式(1)。
式中：R为直流法最大空酸比；yH2S为酸气中H2S的体积分数，%；yCH4为酸气中CH4的体积分数，%；Q空为空气流量，m3/h；Q酸为酸气流量，m3/h。
最大空气需求量=酸气量×1=1 300 m3/h。
需要配入的纯O2量=1 300 m3/h×(28%-21%)=91 m3/h＜105 m3/h。
图 6为不同H2S含量及富氧程度下的炉温，由图 6可知，主燃料炉炉温约为950 ℃。因此，理论上可利用制氮机富余O2实现直流法工艺，同时还能对放空O2进行优化利用，基本上无须额外增加新的成本。
尽管理论上可实现直流法工艺，但在O2体积分数为28%时操作，对炉温提升程度或效果有限，NH3及BTX在炉温为950 ℃的条件下分解能力仍然较差，因而无法从根本上解决硫磺品质的问题。若要通过继续提升O2体积分数进而提升炉温，则需提升制氮机产O2的能力，同时对主炉火嘴及本体进行工艺改造。此外，富氧工艺还需要注意以下问题：
(1) 制氮机释放O2为压力、流量可变过程，O2压力呈脉冲变化，而主燃烧炉配风需连续、稳定。
(2) 制氮机释放O2压力较高，而空气实际进炉压力较低。
(3) 制氮系统不会连续运行，O2无法连续提供。
因此，要实现富氧克劳斯工艺，需实现制氮系统连续再生，并增设O2稳压系统，O2汇入空气前还需增设减压阀。总之，富氧工艺是一项具有应用潜力的提质增效技术，以上存在的3个问题也可以通过工艺技术的综合优化得到解决，但富氧克劳斯技术在国内天然气净化行业的应用目前还不够成熟，今后可积极通过设计、研究等多种途径充分借鉴国内外其他行业富氧工艺的成功经验，再应用于该天然气净化厂的技术改造和瓶颈消除。
上述提出从脱硫单元增加酸气中H2S含量、更换H2S选择性吸收溶剂、主燃烧炉燃料气掺烧，富氧克劳斯工艺等4个方案实现直流法工艺的优化措施，各项优化措施优缺点见表 4。
综上所述，最优方案为：通过提高溶液选择性结合主燃烧炉燃料气掺烧，共同提升主燃烧炉温度，从而实现高炉温条件下的直流法工艺。提高MDEA溶液选择性经济上可行，只需调整工艺参数，但在保证产品气气质的同时，酸气中H2S体积分数最高只能达到约45%，故无法仅靠此方法实现直流法工艺。燃料气掺烧法工艺成熟，但需严格配风，否则助燃气体易造成积炭，因此，应控制掺烧燃料气量，并实现燃料气当量燃烧，同时核算主燃烧炉制H2能力是否满足工艺需要。
A净化厂硫磺回收装置因采用非常规酸气分流法工艺造成燃烧炉温度分布不均(前高后低)，致使酸气所含MDEA分解产物NH3、胺类化合物与上游所带的BTX等杂质未经高温充分燃烧或分解，在燃烧炉热反应段中与硫磺或其他硫化物发生复杂反应，生成黑色聚合有机硫并携带至一级冷凝器，导致一级液硫采样包出口液硫颜色及产品硫磺品质、色度异常。
从NH3、BTX的化学性质及分解温度特性可知，上述问题的最佳解决方案是选择较高的主燃烧炉温度及当量配风燃烧条件下的直流法克劳斯工艺。由于当前工况不具备实现直流法工艺的条件，需升高主燃烧炉温度，
经过优化方案探讨和比选，最优方案为提高溶液选择性结合主燃烧炉燃料气掺烧共同提升主燃烧炉温度从而实现高炉温条件下直流法工艺。如能实现直流法，还将为进一步探索装置处理潜能提供支撑。目前A净化厂已经增设燃料气掺烧管线，实际运行结果还需进一步观察研究。
2023, Vol. 52 Issue (1): 6-11 2023, Vol. 52 Issue (1): 6-11