石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (1): 12-16
引用本文
陈昌介, 刘宗社, 张晓雪. 二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(1): 12-16.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.01.003
二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究
陈昌介1,2 , 刘宗社1,2 , 张晓雪1,2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心
收稿日期：2022-02-08
基金项目：中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目“含硫天然气硫磺回收及氧化吸收尾气处理关键技术研究”(2021DJ2603)
作者简介：陈昌介，1975年生，高级工程师，1997年7月毕业于四川大学化学工程系，从事天然气净化技术研发工作，已发表论文10余篇，获省、部级科技奖励4项。E-mail：chenchj@petrochina.com.cn.
摘要：目的 为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理，开展了催化剂对H2S、SO2和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法 针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况，采用微型反应器-质谱分析表征技术，研究了H2S、SO2产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下，H2S与SO2均能强吸附于二氧化钛催化剂上，其中，对SO2的吸附性强于H2S，前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下，催化剂对H2S与SO2的吸附性均会下降，硫蒸气的吸附性强于水蒸气，但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后，水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论 依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明，催化剂有机硫水解效果显著，COS和CS2水解率均超过90%。
关键词：硫磺回收    克劳斯    二氧化钛    吸附    催化    
Study on the adsorption performance of titanium dioxide for Claus reaction gas
Chen Changjie1,2 , Liu Zongshe1,2 , Zhang Xiaoxue1,2     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective In order to study the catalyst mechanism of titanium dioxide sulfur recovery catalyst for Claus reaction process, the adsorption performance of the catalyst for hydrogen sulfide, sulfur dioxide and organic sulfur was studied. Methods Aiming at the adsorption and desorption of reactants and products involved in Claus chemical reaction on typical titanium dioxide catalyst, the adsorption properties of H2S and SO2 products under single and co-existing conditions and the adsorption properties of water vapor and sulfur dioxide products and the adsorption performance of water vapor and sulfur vapor products were studied by microreactor and mass spectrometry. Results Under the typical operating conditions of the 1st-order Claus reactor, both hydrogen sulfide and sulfur dioxide could be strongly adsorbed on the titanium dioxide catalyst, in which the adsorption of sulfur dioxide was stronger than that of hydrogen sulfide, and the saturated adsorption capacity of the former was 3.3 times that of the latter. When the reactants and products both existed, the adsorption of the catalyst for hydrogen sulfide and sulfur dioxide would decrease, and the adsorption of sulfur vapor was stronger than that of water vapor. However, after deducting the adsorption amount produced by capillary condensation of sulfur vapor, the blocking effect of water vapor on Claus reaction was stronger than that of sulfur vapor. Conclusions The titanium dioxide catalyst developed based on the research results had been applied in three sets of sulfur recovery units. The results showed that the hydrolysis effect of organic sulfur was remarkable, and the hydrolysis rates of COS and CS2 were more than 90%.
Key words: sulfur recovery    Claus    titanium dioxide    adsorption    catalysis    

硫磺回收是天然气和炼厂气净化的重要环节，其作用是将上游脱硫装置产生的酸气转化为硫磺。采用两级转化时，工艺总硫回收率为93%~95%，采用三级转化时，工艺总硫回收率为94%~97%。硫磺回收工艺的核心是克劳斯反应，见式(Ⅰ)。

$2 \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+\mathrm{SO}_2 \rightleftharpoons 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+3 / 8 \mathrm{~S}_8$ (Ⅰ)

此反应为可逆反应，需催化加速反应。在典型的克劳斯反应器操作温度为220~340 ℃时，对应的反应平衡常数Kp(组分分压以kPa计)为4 880~305。典型的催化剂是活性氧化铝和二氧化钛。其中，活性氧化铝对克劳斯反应具有良好的催化效果，但易受气体中SO2造成的硫酸盐化的影响，降低活性。二氧化钛催化剂则具有优良的活性稳定性[1]，同时还能通过以下反应水解有机硫，并将生成的H2S转化为硫磺。

$\mathrm{COS}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+\mathrm{CO}_2$ (Ⅱ)
$\mathrm{CS}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}+\mathrm{CO}_2$ (Ⅲ)

通常认为，克劳斯反应经由多个中间反应过程完成，反应物与产物在催化剂颗粒上的外扩散过程是宏观化学反应速度的控制步骤[2]。同时，克劳斯反应与有机硫水解反应存在吸附与脱附的竞争，因而两种反应相互制约。为研究克劳斯反应在二氧化钛催化剂上的反应途径，采用微反-质谱联用表征仪研究了催化剂对H2S、SO2、水蒸气和硫磺蒸气的吸附与脱附情况[3]。

1 试剂与实验设备
1.1 试剂

研究用催化剂为二氧化钛催化剂。采用偏钛酸作为主要原料，10%(w)的硝酸溶液作为胶溶剂与黏结剂，淀粉作为扩孔剂。挤条成型成直径为3 mm的柱状催化剂，在120 ℃下干燥，450 ℃下焙烧后得到产品。将柱状催化剂破碎至8~10目(2.7~1.4 mm)的粒径。

1.2 实验设备

实验设备为英国Hidden公司产CATLAB微型反应器，以HPR-20质谱作为检测器。微型反应器直径为8 mm，高度为200 mm，气路4路，气体流量为2~100 mL/min。实验设备见图 1。

图 1     实验设备流程图

2 研究结果
2.1 实验条件

微型反应器以纯度为99.9%(y)的氦气为载气，以纯度为99.5%(y)的H2S和纯度为99.0%(y)的SO2为吸附气。二氧化钛催化剂经干燥后，装填于微型反应器中，装填量1.5 mL。在一级克劳斯反应器典型的120 kPa、320 ℃条件下分别进行H2S吸附实验、SO2吸附实验、H2S+SO2吸附实验。以质谱仪检测反应器入口和出口气体信号强度。实验条件见表 1。

表 1    实验条件

2.2 实验结果

实验1的结果见图 2。由图 2可知，微型反应器在前20 s(即2个H2S脉冲进样后)，出口H2S信号强度极弱，与入口信号比，约为1/120 000，即催化剂对H2S的吸附率超过99.999%。在20 ~40 s区间，出口H2S信号逐级增强，特别是34 s后，出口H2S信号增强至入口信号的34.7%，吸附率大幅降至70%以下。40 s后，出口H2S与入口H2S信号基本相当，表明催化剂在40 s后处于吸附饱和状态。积分计算出催化剂上吸附的饱和H2S量为0.009 1 g/g催化剂。

图 2     实验1:H2S入口与出口质谱信号变化情况

实验2的结果见图 3。由图 3可知，微型反应器入口SO2在前70 s，即7个SO2脉冲进样后，出口SO2信号强度极弱，约为入口信号的1/25 000，即催化剂对H2S的吸附率超过99.996%。从72 s到76 s区间内，出口SO2信号在短短4 s内就增强至入口信号的46.7%，吸附率大幅降至60%以下。78 s后，出口SO2与入口SO2信号基本相当，表明催化剂在78 s后处于吸附饱和状态。积分计算出催化剂上吸附的饱和SO2量为0.030 4 g/g催化剂。

图 3     实验2:SO2入口与出口质谱信号变化情况

实验3的H2S入口与出口信号变化见图 4。由图 4可知，在入口气体中同时含H2S与SO2的情况下，H2S在催化剂上的吸附情况发生了较大变化。在前4 s内，微型反应器出口H2S信号强度极弱，约为入口信号的1/125 000，即催化剂对H2S的吸附率超过99.999%。在4~18 s区间内，出口H2S信号出现先升高后降低的趋势，即先增加至与入口信号强度基本相当后，又降至入口信号的约1/700，对应的吸附率降至99.86%。在18~24 s区间内，出口H2S信号逐渐增强至与入口H2S基本相当，24 s后，催化剂处于吸附饱和状态。积分计算出催化剂上吸附的饱和H2S量为0.003 94 g/g催化剂。

图 4     实验3:H2S入口与出口质谱信号变化情况

SO2入口与出口信号变化见图 5。由图 5可知，在入口气体中同时含H2S与SO2的情况下，SO2在催化剂上的吸附情况也发生了较大变化。在前14 s内，微型反应器出口H2S信号强度极弱，与入口信号比，约为1/3 500，即催化剂对H2S的吸附率超过99.97%。在14~18 s区间内，出口SO2信号快速升高至与入口H2S基本相当。18 s后，催化剂处于吸附饱和状态。积分计算出催化剂上吸附的饱和SO2量为0.006 24 g/g催化剂。

图 5     实验3: SO2入口与出口质谱信号变化情况

水蒸气与硫蒸气出口质谱信号变化情况见图 6。由图 6可知，在入口气体中同时含H2S与SO2的情况下，二者在微型反应器中通过克劳斯反应生成的水蒸气和硫蒸气产物在0~16 s区间内均吸附在催化剂上。16 s后，水蒸气快速脱附出来。52 s后，硫蒸气快速脱附出来。以120 kPa、320 ℃条件下克劳斯平衡转化率为71.2%计算，水蒸气在催化剂上的饱和吸附量为0.003 51 g/g，硫蒸气在催化剂上的饱和吸附量为0.032 4 g/g催化剂。

图 6     实验3:水蒸气与硫蒸气出口质谱信号变化情况

3 讨论
3.1 克劳斯反应物在二氧化钛催化剂上的吸附特性

H2S与SO2作为克劳斯反应物，均为酸性气体，能较强地吸附在二氧化钛催化剂上。在单独吸附一种气体时，SO2吸附时间长于H2S，且饱和吸附量是H2S的3.3倍。当二者共存时，初期H2S与SO2均能吸附在催化剂上。由于竞争吸附且SO2吸附性强于H2S，H2S吸附率逐步下降，造成吸附在催化剂上的SO2远多于H2S。二者经克劳斯反应后，H2S急剧减少，因此，H2S吸附率又逐步上升，当H2S与SO2达到反应平衡后，维持相对稳定的吸附量[4]。与单独吸附一种气体相比，两种气体共存时，H2S饱和吸附量下降了56.7%，SO2饱和吸附量下降了79.5%。

3.2 克劳斯产物在二氧化钛催化剂上的吸附特性

水蒸气与硫蒸气作为克劳斯反应产物，在二氧化钛催化剂上也具备一定的吸附性。其中，吸附的水蒸气一方面提高了克劳斯反应器产物分压，降低了反应热力学转化率，另一方面也占据了活性中心，降低了克劳斯反应速度[5]。吸附平衡后，二氧化钛催化剂对水蒸气的饱和吸附量与H2S相当。对硫蒸气的饱和吸附量较H2S、SO2和水蒸气大1个数量级。造成这一现象的主要原因是硫蒸气沸点远高于前3种气体，其可通过毛细凝聚现象部分沉积于催化剂孔道中，吸附于催化剂表面活性中心的硫蒸气量只有总吸附量的2%~3%[6]。

4 二氧化钛催化剂的工业应用

依托二氧化钛催化剂上的吸附特性研究结果，中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)开发了以二氧化钛为主料、扩孔剂与胶黏剂为辅料的催化剂，并进行了大量推广应用。

4.1 在荣县天然气净化厂的工业应用

中国石油西南油气田公司荣县天然气净化厂硫磺回收装置设计硫磺产量为1 350 t/a，采用两级克劳斯转化工艺，于2010年6月建成投产。自2015年起，采用天然气研究院开发的二氧化钛催化剂在该装置上进行了工业应用。二氧化钛催化剂CT6-8的工业装填量为1.7 t。催化剂装填方案见表 2。

表 2    荣县天然气净化厂硫磺回收催化剂装填方案

装置自投产以来运行情况良好，硫磺产品达到标准要求。装置运行4年后的考核结果见表 3。由表 3可知，装填CT6-8的一级反应器有机硫水解效果良好。有机硫综合水解率为95.3%，其中，COS水解率平均为93.3%，CS2水解率平均为98.2%。计算出的硫磺回收装置总硫转化率为95.77%。

表 3    荣县天然气净化厂硫磺回收装置考核结果 

4.2 在独山子石化公司的工业应用

中国石油独山子石化公司硫磺回收装置设计硫磺产量为8 000 t/a，采用两级克劳斯转化和RAR还原吸收尾气处理工艺。自2018年起，天然气研究院开发的二氧化钛催化剂在该装置上进行了工业应用。二氧化钛催化剂CT6-8装填于一级克劳斯反应器，工业应用量2 t。催化剂装填方案见表 4。

表 4    独山子石化公司硫磺回收催化剂装填方案

装置运行2年后的考核结果见表 5。由表 5可知，装填CT6-8的一级反应器有机硫水解效果良好。有机硫综合水解率为94.0%，其中，COS水解率平均为90.0%，CS2水解率平均为95.0%。

表 5    独山子石化公司硫磺回收装置考核结果 

4.3 在兰州石化公司的工业应用

中国石油兰州石化公司硫磺回收装置设计硫磺产量15 000 t/a，采用两级克劳斯转化和SCOT还原吸收尾气处理工艺。自2015年起，天然气研究院开发的二氧化钛催化剂CT6-8在该装置上进行了工业应用。CT6-8装填于一级克劳斯反应器，工业装填量为2.5 t。催化剂装填方案见表 6。

表 6    兰州石化公司硫磺回收催化剂装填方案

装置运行4年后的考核结果见表 7。由表 7可知，装填二氧化钛催化剂CT6-8的一级反应器有机硫水解效果良好。有机硫综合水解率为97.2%，其中，COS水解率平均为97.9%，CS2水解率平均为96.1%。计算出的硫磺回收装置总硫转化率为96.50%。

表 7    兰州石化公司硫磺回收装置考核结果 

5 结论

(1) 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下，克劳斯反应物中的H2S与SO2均能强吸附于二氧化钛催化剂上。其中，对SO2的吸附性强于H2S，前者饱和吸附量是后者的3.3倍。

(2) 在反应物与产物共存的状态下，受竞争吸附的影响，催化剂对H2S与SO2的吸附性均会下降。受克劳斯反应的影响，催化剂对H2S的吸附性会经历下降-上升-下降的过程。催化剂对产物硫蒸气的吸附性强于水蒸气，但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后，水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。

(3) 依托二氧化钛催化剂上的吸附特性研究结果所开发的二氧化钛催化剂在中国石油西南油气田公司荣县天然气净化厂、中国石油独山子石化公司和中国石油兰州石化公司进行了工业应用。结果表明，催化剂有机硫水解效果显著，COS和CS2水解率均超过90%。

参考文献
[1]
陈赓良. 克劳斯法硫磺回收工艺技术进展[J]. 石油炼制与化工, 2007, 38(9): 32-37. DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2007.09.007
[2]
GHAHRALOUD H, FARSI M, RAHIMPOUR M R. Modification of Claus sulfur recovery unit by isothermal reactors to decrease sulfur contaminant emission: process modeling and optimization[J]. Chemical Product and Process Modeling, 2018, 14(2): 3-5.
[3]
YASYERLI S, DOGU G, DOGU T. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Ce-V mixed oxide and CeO2 catalysts prepared by the complexation technique[J]. Catalysis Today, 2006, 117(1-3): 271-278. DOI:10.1016/j.cattod.2006.05.030
[4]
ALVAREZ E, MENDIOROZ S, MUNOZ V, et al. Sulphur recovery from sour gas by using a modified low-temperature Claus process on sepiolite[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1996, 9(1-4): 179-199. DOI:10.1016/0926-3373(96)90080-6
[5]
陈云波, 水乾龙. TiO2基硫磺回收催化剂在辽河石化公司的应用[J]. 广州化工, 2012, 40(24): 145-146.
[6]
LAVERY C B, MARRUGO-HERNANDEZ J J, SUI R, et al. The effect of methanol in the first catalytic converter of the Claus sulfur recovery unit[J]. Fuel, 2019, 238: 385-393. DOI:10.1016/j.fuel.2018.10.128