GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》依据硫磺产量200 t/d的界限规定天然气净化厂硫磺回收装置SO2排放质量浓度限值为400 mg/m3或800 mg/m3，新建天然气净化厂于2021年1月1日起执行，现有天然气净化厂将于2023年1月1日起执行。目前，克劳斯及其延伸类硫磺回收工艺普遍不能满足排放标准，必须增加尾气处理装置，主要包括还原吸收、氧化吸收等类型。
斯科特(SCOT)尾气处理工艺(以下简称SCOT工艺)为典型的还原吸收类工艺[1-2]，1973年实现工业化应用。康索夫(Cansolv)尾气处理工艺(以下简称Cansolv工艺)为典型的氧化吸收类工艺[3-6]，于2001年实现工业化应用。两种尾气处理工艺均能满足GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》中SO2排放质量浓度的要求，在应用过程中两种尾气处理工艺各有特点，分别从工艺原理及流程、关键操作控制及主要工艺参数、对硫磺回收和污水处理装置的影响、能耗及物耗进行了对比分析，明确两种尾气处理工艺的适应性。
SCOT工艺将硫磺回收尾气中单质硫和含硫化合物加氢或水解反应转化为H2S，通过醇胺溶液选择性脱除H2S，废气经灼烧后排放。吸收H2S等酸性气体的醇胺溶液经过蒸汽热源加热解吸再生，冷却后循环使用，解吸的含H2S等酸性气体则返回硫磺回收装置重复利用[7]。
Cansolv工艺则将硫磺回收尾气中单质硫和含硫化合物高温氧化为SO2，通过有机胺溶液选择性脱除SO2，废气直接或加热后排放。吸收了SO2等酸性气体的有机胺溶液经过蒸汽加热后解吸再生，冷却后循环使用，解吸的SO2则返回硫磺回收装置重复利用。
SCOT工艺和Cansolv工艺的主要化学反应见表 1。其中，转化段只有硫及含硫化合物全部还原为H2S或氧化为SO2，才能为后续吸收提供基础保障；吸收段主要取决于脱硫溶液性能；再生段则是吸收段的逆反应过程[7]。
SCOT工艺、Cansolv工艺各阶段特点见表 2。
SCOT工艺、Cansolv工艺脱硫溶液对比见表 3。
SCOT工艺中硫元素以H2S的形态存在，在异常状况下会以SO2的形态存在；Cansolv工艺中以SO2的形态存在，另有少量SO3，异常状况下会以H2S的形态存在。不同形态下物理化学性质差异会对工艺造成不同的影响。其中，SO3溶于水，具有很高的溶解度。H2S、SO2和SO3的电离常数如表 4所列[8]。
SO3产生量取决于硫磺回收尾气中SO2的高温氧化状况，可完全溶于水并生成H2SO4，尽管含量不高，但仍具有不可忽视的腐蚀性。SO2较H2S在水中具有更高的溶解度、电离常数及更强的酸性。因此，Cansolv工艺对其转化段之后流程中的设备具有更高的防腐蚀要求，同时，污水中SO2含量也高。
以某净化公司为例，工艺流程简图见图 1和图 2。
相关工艺流程描述见表 5。
流程设备及主要控制仪表数量见表 6。
综上所述，和SCOT工艺相比，Cansolv工艺减少了加氢转化和废气灼烧等环节，流程及控制更简洁，动静设备和仪表控制阀门数量较少，且脱硫溶剂具有显著吸收及选择性等性能优势；但同时也存在DS脱硫溶剂净化、设备腐蚀防护、含SO2污水处理等不利影响。
SCOT和Cansolv工艺转化段转化率控制对比见表 7。SCOT和Cansolv工艺转化段均要求高转化率，若转化率不足，SCOT工艺可能导致SO2穿透；Cansolv工艺则可能导致H2S与亚硫酸根发生液相克劳斯反应，单质硫可影响电除雾器效果和胺液洁净度。
脱硫溶液的品质取决于外来污染物、溶液降解等因素的影响。通常，在给定工艺条件下，溶液降解的影响可接受。SCOT工艺中硫磺回收尾气气相中基本不含影响溶液洁净度的杂质，即使有微量粉尘也可在贫液3级过滤中去除，脱硫溶液可长期保持洁净。某净化公司SCOT尾气处理装置脱硫溶液自2015年11月开始使用，至2020年12月的热稳定盐含量分析见表 8。
Cansolv工艺转化段副反应产生SO3，尽管通过电除雾器降至质量浓度为35.71 mg/m3，但仍不容忽视，其溶于水生成硫酸会被胺液吸附，且不能加热再生，必须通过胺液净化装置(APU)去除。某净化公司Cansolv尾气处理装置脱硫溶液热稳定盐与DS物质的量之比设计值要求控制在1.1~1.3，APU设计启运频次为8次/天，其2020年运行情况见表 9。
脱硫溶液中热稳定盐含量理论上不会影响对SO2的吸收，但其会降低溶液中有效胺的含量，实质上降低溶液中DS含量，进而导致其他不利影响。Cansolv工艺脱硫溶液热稳定盐主要由DS溶剂吸附硫酸所产生，其含量的控制取决于硫酸进入和APU去除热稳定盐的动态平衡。
SCOT工艺和Cansolv工艺均按照排放标准的要求确定其排放废气中SO2质量浓度设计值低于400 mg/m3，但其工艺本身具有实现更低排放的能力。某净化公司各尾气处理装置排放废气中SO2质量浓度数据见表 10。
对于SCOT尾气处理工艺而言，外排废气中SO2含量包括尾气处理装置和硫磺回收装置液硫池两部分的废气排放，液硫池排放废气中SO2质量浓度通常为50~150 mg/m3[9]。相比之下，Cansolv工艺具有更低的SO2排放控制能力。
根据操作规程和工艺卡片，两种尾气处理装置主要工艺参数见表 11。
综上所述：SCOT工艺的关键操作在于控制加氢还原、脱硫吸收等，Cansolv工艺的关键操作在于控制SO3的产生和去除。
两种尾气处理工艺对应的硫磺回收装置尾气组成见表 12。
SCOT工艺转化段控制反应器出口H2含量时要求过量，防止尾气发生SO2“穿透”，影响后续装置运行，H2主要来自硫磺回收装置，如果反应器出口H2含量不足，则需反馈在线燃料炉燃料气量及空气配比，以提升H2量。同时，由于SCOT工艺脱硫溶液酸气负荷较小，SO2含量波动可导致排放废气中SO2含量升高。硫磺回收尾气中H2S含量波动增加，对转化段无影响，对吸收段同样可能会造成排放废气中SO2含量升高。因此，有建议硫磺回收装置按H2S与SO2的体积比高于2进行操作，但会造成硫回收率下降[10-12]。
在Cansolv工艺中，若硫磺回收尾气中H2S含量波动增加，O2由风机供风可提供快速响应，同时，脱硫溶液酸气负荷高，对于SO2吸附操作弹性大，一般不会导致排放废气中SO2质量浓度升高。同理，若硫磺回收尾气中SO2含量波动增加，不会对转化及吸收造成影响。
两种尾气处理装置酸气组成见表 13。
SCOT工艺酸气中H2S含量通常显著低于硫磺回收装置进料酸气，如SCOT尾气处理装置酸气中H2S摩尔分数为9.25%，远低于脱硫装置酸气中H2S摩尔分数(36%)，会对硫磺回收装置的运行造成影响。
Cansolv工艺酸气中SO2摩尔分数通常超过95%，可有效减少硫磺回收装置配风约5%，从而提升硫回收率[13]。
SCOT工艺污水排放主要为急冷段含H2S酸水，来自硫磺回收装置尾气中水蒸气部分冷凝，并经酸水汽提。污水中含有少量Na2S、NaOH等。
Cansolv工艺污水主要为急冷段含SO2酸水、APU净化污水、中和碱液等，其中，急冷段含SO2酸水来源于硫磺回收装置尾气中水蒸气、尾气焚烧炉CH4燃料生成水蒸气部分冷凝形成。污水中含有较多Na2SO4、Na2SO3及少量胺液、NaOH等。两种尾气处理装置污水组成见表 14。
净化厂污水处理通常采用水解酸化+生化处理工艺，部分净化厂在此工艺上叠加电渗析+蒸发结晶处理工艺。Cansolv工艺污水既含高浓度盐分，也含COD，净化厂现有污水处理装置对其适应性差。某净化公司Cansolv尾气处理装置或可考虑将APU污水单独进生化处理，其余污水中和后至电渗析+蒸发结晶处理[14]。
综上所述，SCOT工艺会造成硫磺回收装置的硫回收率略有下降，Cansolv工艺则有助于提升硫回收率。Cansolv工艺污水量较SCOT工艺多，同时，净化厂现有污水处理装置无法适应。
某净化公司两种尾气处理装置设计能耗见表 15，同理，按单列硫磺回收装置设计最大生产能力SCOT装置为5.25 t/h和Cansolv装置为7.0 t/h予以折算对比。
SCOT工艺单位硫产量综合能耗为Cansolv工艺的202%。Cansolv工艺水电气消耗较SCOT工艺高，但其中高温灼烧阶段热量大部分回收，加之约1/6的贫液循环量，其综合能耗反而较SCOT工艺低。
两种尾气处理工艺设计水电气消耗见表 16。由表 16可知，SCOT工艺单位硫产量物料费用较Cansolv工艺高。两种尾气处理工艺规模、占地面积及投资对比见表 17。
综上所述，基于脱硫溶液高效能的优势，Cansolv工艺综合能耗、物料费用、占地面积及投资均比SCOT工艺更低。
综上，在应用过程中，两种尾气处理工艺均能满足GB 39728-2020 《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》的排放要求，但在实际运行过程中各有优缺点：
(1) 与SCOT工艺相比，Cansolv工艺减少了加氢转化、废气灼烧等环节，流程更简洁，脱硫溶剂具有明显的吸收性能优势，但也存在DS脱硫溶剂净化、设备腐蚀防护、含SO2污水处理等不利影响。
(2) SCOT工艺的关键操作在于控制加氢还原、脱硫吸收等，Cansolv工艺的关键操作在于控制SO3的产生和去除。
(3) SCOT工艺会造成硫磺回收装置硫回收率略微下降，Cansolv工艺则有助于提升硫回收率。Cansolv工艺污水量较SCOT工艺多，同时，净化厂现有污水处理装置对其不适应。
(4) 基于脱硫溶液高效能的优势，Cansolv工艺综合能耗、物料费用、占地面积及投资均较SCOT工艺低，具有较好的应用性。
2023, Vol. 52 Issue (1): 32-39 2023, Vol. 52 Issue (1): 32-39