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  石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (1): 40-49, 53
引用本文
赵西, 王丹, 丁桐, 李金金. 甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(1): 40-49, 53.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.01.007
甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展
赵西1,2 , 王丹1,2 , 丁桐1,2 , 李金金1,2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心
收稿日期：2022-05-12
基金项目：中国石油西南油气田公司博士后项目“克劳斯尾气氧化吸收工艺焚烧炉中硫化物燃烧动力学研究”(B202120)
作者简介：赵西，1991生，博士学历，现为中国石油西南油气田公司在站博士后，2020年毕业于中科院大学大连化学物理研究所物理化学专业，现从事天然气净化研究，发表SCI论文7篇。E-mail：zhaoxi-sulfur@petrochina.com.cn.
摘要：传统甲烷制氢技术会伴随大量的二氧化碳排放，甲烷等离子体法裂解技术将甲烷中的碳元素直接转化为固体碳材料，过程无二氧化碳排放，并有效提高了甲烷的利用价值。通过文献调研方式回顾和分析了甲烷等离子体法裂解技术在国内外的发展现状。研究结果表明：①甲烷等离子体法裂解中等离子体的类别主要分为热等离子体和冷等离子体，冷等离子体中主要的活性粒子是高能电子，热等离子体中的活性物质为高能电子和重粒子；②冷等离子体的产生方式主要有电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电等，所需功率较低；热等离子体的产生方式主要为直流电弧放电、直流-射频耦合放电，所需功率较高；③甲烷在等离子体中的转化率和氢气的产率与工作气体类别、工作气体与甲烷物质的量比、气体电解功率大小、电极构型、反应腔体结构等工艺参数都有直接关系；④通过调整工艺参数和电极结构设计，甲烷在等离子体中可裂解生成如炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米薄片等不同形貌的固体碳材料，产品多样。结论认为，甲烷等离子体法裂解技术不仅可以降低温室气体排放，还是甲烷高附加值利用的一个重要方向；提高甲烷等离子体法制氢的能量利用效率和生成碳材料的选择性是该技术的发展方向。
关键词：等离子体    直流电弧放电    甲烷裂解    低碳排放    碳材料    
Research progresses on production of hydrogen and carbon materials by methane pyrolysis using plasma
Zhao Xi1,2 , Wang Dan1,2 , Ding Tong1,2 , Li Jinjin1,2     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Production of hydrogen from methane in traditional way is accompanied by a mass of carbon dioxide emission. Pyrolysis of methane via plasma for the production of hydrogen and carbon materials could avoid the carbon dioxide emission and provide a way for the high added-value utilized of methane. Therefore, this paper reviews and analyzes domestic and foreign main research progresses on the production of hydrogen and carbon materials by methane pyrolysis using plasma in recent years by means of literature investigation. And the following research results were obtained. First, thermal and cold plasma are the mainly used in the methane pyrolysis. The active species in cold plasma are the high-energy free electrons, the active species in thermal plasma are the high-energy free electrons and heavy particles. Second, the ways to produce cold plasma mainly include corona discharge, dielectric barrier discharge, gliding arc and the power need for generation cold plasma is low. The ways to produce thermal plasma mainly include direct current arc discharge, direct current-radio frequency discharge and the power need for generation thermal plasma is high. Third, the methane conversion and the hydrogen productive rate are related to the plasma gas, the molar ratio between methane and plasma gas, the gas discharge power, the configuration of electrode and the structure of reaction chamber. Fourth, the morphology of carbon materials from methane pyrolysis by plasma differs significantly. The form of carbon materials cloud be carbon black, carbon nanotube, carbon graphene nanosheet and so on, different morphology could be obtained by adjusting the operational condition and configuration of electrode. In conclusion, methane pyrolysis by plasma can reduce the emission of greenhouse gas, moreover, provide a new way for the high added-value utilization of methane. In the future, increasing the energy efficiency for hydrogen production and the selectivity for production of carbon materials are the development direction of methane pyrolysis by plasma.
Key words: plasma    direct current arc discharge    methane pyrolysis    low carbon dioxide emission    carbon material    

氢能是一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想媒介，是实现交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的最佳选择[1-2], 在世界范围内受到了广泛关注[3-8]。随着人们对环境保护日渐重视，氢能凭借其发热量高、产物清洁以及可被大规模生产等优势，成为下一代绿色能源首选的目标之一。

氢能的制取是氢能有效利用的关键。氢能在我国的生产利用已经非常广泛，但主要是把氢作为工业原料而非能源使用。目前，在全球范围内主要的制氢方式是化石能源制氢和工业副产物提取制氢。一般由企业购买煤炭、天然气、石油等制氢原料，利用自有设备制得氢气，用于合成相应产品，并为生产供热。在全球范围内，制氢原料中天然气占比近一半。目前，传统天然气制氢工艺以甲烷蒸气重整、部分氧化法为主，在生成氢气的同时伴随着大量二氧化碳排放，并消耗大量水资源，这是由传统甲烷制氢原理决定的且无法避免。因此，在全球碳达峰和碳中和的大背景下，发展甲烷低碳排放制氢技术意义重大。

在甲烷低碳制氢技术中，甲烷裂解制氢技术受到广泛关注[9-16]。该技术原理上无二氧化碳排放，裂解产物为氢气和固体碳材料，能进一步提高甲烷的利用价值。

甲烷裂解制氢：

CH4→C+2H2(ΔH=+75 kJ/mol) (1)

甲烷蒸气重整制氢：

CH4+2H2O→CO2+4H2(ΔH=+165 kJ/mol) (2)

对比甲烷裂解制氢和甲烷蒸气重整制氢基本原理，根据反应式(1)和式(2)可知，从反应所需的能量来讲，每生成1 mol氢气，甲烷蒸气重整所需的最少能量约为41 kJ，如果考虑水汽化所需的能量，最少所需能量约为63 kJ；甲烷裂解所需的最低能量约为37 kJ。对比可知，甲烷裂解制氢在所需能量上占据一定的优势。另外，通过甲烷裂解所产的碳材料也有广泛的用途，比如生成的炭黑可以用于橡胶、颜料行业；生成的碳纳米管、石墨烯等材料可以用于高端制造业。甲烷裂解制氢技术主要包括高温裂解制氢、催化裂解制氢、等离子体法制氢，其中等离子体法因其不需要使用催化剂、启停方便、气体产物纯净等特点广受关注[14, 17-18]。下文将从等离子体法制氢反应原理、工艺流程、实验研究及工业应用等方面详细阐述甲烷等离子体法制氢气和碳材料的最新研究进展。

1 甲烷等离子法制取氢气反应原理

甲烷等离子体法制备氢气和碳材料是通过高能等离子体打断C—H化学键直接裂解烃类原料来获得产物[19-21]。等离子体法的活性物质是高能电子和活性粒子。等离子体是由于气体不断地从外部吸收能量离解成正、负离子而形成的，基本组成是电子和重粒子，重粒子包括正、负离子和中性粒子。CH4在等离子体中的分解主要通过两种途径进行：

一是与自由电子直接碰撞进行裂解：

CH4+e∗→CH3+H+e (3)
CH3+e∗→CH2+H+e (4)
CH2+e∗→CH+H+e (5)
CH+e∗→C+H+e (6)

二是与活性重粒子(如Ar*)碰撞进行裂解：

Ar+e∗→Ar∗+e (7)
CH4+Ar∗→Ar+CH3+H (8)
CH3+Ar∗→Ar+CH2+H (9)
CH2+Ar∗→Ar+CH+H (10)
CH+Ar∗→Ar+C+H (11)

生成氢气的反应主要是：

H+H→H2 (12)

在整个反应体系中，还存在其他生成多烃的副反应：

CH3+CH3→C2H6 (13)
CH2+CH2→C2H4 (14)

综上所述，甲烷等离子体法制备氢气反应环境较复杂，可以通过调节产生等离子体的性质和反应器的结构来控制甲烷在等离子体中的反应通道，使某些反应占主导地位。比如热等离子体中，重粒子和高能电子都有明显的反应能力；但在冷等离子体中，主要的反应物质为高能电子。这样的差异也会导致甲烷在等离子体中转化后的产物分布不同。

2 甲烷等离子体法裂解工艺流程

图 1为甲烷等离子体法制氢气和炭黑工艺流程示意图。由图 1可知，工作气体在电场作用下在等离子体发生器生成对应的等离子体炬并进入反应器，甲烷通过管道从反应器入口进入与等离子体发生裂解反应。反应混合物在低温淬冷剂(如水蒸气)作用下停止反应，再进入热交换器进行热量再利用，接着进入碳材料收集器，最后进入气体分离纯化装置，一般通过变压吸附进行氢气分离，剩余的工作气体和原料气再次进入反应器进行反应，以提高原料气的转化率。甲烷等离子体法制氢和碳材料的主要装置有等离子体发生器、反应腔体、热交换器、碳材料收集器以及氢纯化器。其中最核心的是等离子体发生器。等离子体发生器产生等离子体的性质和其能否稳定运行是其工业化运用的重要前提。

图 1     甲烷等离子体法制氢气和炭黑工艺流程示意图

2.1 等离子体产生方式

等离子体按热力学平衡分类可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体的特点是粒子温度极高(106 K以上)，电子温度和重粒子接近平衡，等离子体密度非常大(电子密度约为1019 cm-3)，常见的高温等离子体如太阳日冕、磁约束聚变或惯性约束聚变等。低温等离子体可以分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体处于局部热平衡状态，即等离子体内部电子温度、重粒子和气体温度达到热力学一致性，约在104 K量级，主要的产生方式为气体电弧放电；冷等离子体内部处于非局部热平衡状态，等离子体内部的电子温度远远高于重粒子温度，其中电子温度在104~105 K之间，重粒子温度在103 K以下，主要的产生方式为气体辉光放电、电晕放电及介质阻挡放电等。

由于高温等离子体制备需要特别高的能量，目前产生高温等离子体的方法主要是通过磁约束聚变方式产生，因此，工业上应用的等离子体主要为低温等离子体。由于等离子体中电子和重粒子所处的状态不同，热等离子体和冷等离子体在物质化学反应中起作用的机制有一定的差别。在热等离子体中主要是高温环境引发的化学反应，因为电子和重粒子处于局部热平衡状态，电子和重粒子都会参与化学反应，并且所有在此温度下允许发生的化学反应都会发生，这也意味着在热等离子体中化学反应的选择性很低；在冷等离子体中主要的活性粒子是高能电子，并且对于某些化学反应只有处于特定状态的电子才能参与反应，相较而言，冷等离子体中化学反应更具选择性。

2.1.1 电晕放电

当电极周围电场极不均匀、电压较高时，会产生一种微弱的放电形式，伴有微弱的电流及亮光，分为直流电晕放电和脉冲电晕放电。前者是将电压直接施加在曲率半径很小的电极(如针状或细线状电极)上，当电压升高到某一值时，尖端、边缘、细丝附近会产生强电场，使周围的空气电离，形成局部放电，常见的如电晕丝放电等；后者是采用窄脉冲高压电源(脉冲时间短，电源能量高)供能，在极短的脉冲时间内，电压迅速上升，电子被加速，而其他离子基本保持静止，主要是利用多级脉冲放电器来实现。电晕放电等离子体属于常压低温等离子，是一种非热平衡等离子体，其电子温度远高于中性粒子和带电离子的温度，其中中性粒子和带电离子的温度可以接近室温[22-23]，电晕等离子体在空间的分布均匀性较差。典型的气体电晕放电发生器的结构如图 2所示，主要是针尖-平板型和线-筒型。由于其操作方便，成本较低，在工业上应用较多，如还原烟气中的氮氧化物和硫氧化物、分解有毒气体、产生臭氧等。

图 2     电晕放电示意图

2.1.2 介质阻挡放电

介质阻挡放电是将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，又称介质阻挡电晕放电或无声放电。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电，其结构如图 3所示。介质通过覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，利用介质阻挡层的放电间隙阻止电流流通，不仅限制了放电电流的无限增长，阻止了极间火花或弧光的形成而使放电更均匀，还影响了放电中微放电的性质，从而间接影响着介质阻挡放电中的化学过程[24-26]。介质阻挡放电能够在高气压和较宽频率范围内工作，一般工作气压为(1~100)×104 Pa，电源频率为(50~100)×104 Hz。同时，电极结构与设计多种多样。介质阻挡放电相对其他放电方式安全性更高、电极寿命更长。

图 3     介质阻挡放电示意图

2.1.3 微波放电

微波等离子体产生于非接触式腔谐振器中，且不因等离子体与载热气体间的接触而引起载能电极的烧尽或介质污染。图 4为甲烷微波等离子体裂解过程示意图。研究表明，微波等离子体具有无电极、大面(体)积、低能耗、高效率和低成本等多种优点，比其他类型的等离子体具有更高的活性。微波等离子体的运行气压很宽，从低压到超过大气压(微波等离子体炬)，且装置的等离子体发生室和处理室可分可合，工艺灵活性较大。同时，无电极放电能有效避免等离子体对处理物的损伤[27-29]。

图 4     甲烷微波等离子体法裂解示意图

2.1.4 电弧放电

气体电弧放电根据电极结构的不同可分为滑动电弧放电和旋转电弧放电。气体滑动电弧放电结构如图 5(a)所示，是将高压电源连接在两个分开的电极上，气体沿电极在其间距最小处被击穿，产生的电弧(放电)向外扩散，直到断裂，同时又产生新的电弧，以持续不断地产生等离子体[30-33]。气体滑动电弧放电所产生的等离子体在结构上是一个二维结构，存在与待反应气体接触不充分的缺点，从而导致反应效率低。为了克服滑动电弧等离子体是二维结构的缺点，研究人员发展了旋转电弧放电，其结构如图 5(b)所示。旋转电弧放电发生器由锥形电极和圆柱形电极组成。旋转电弧与滑动电弧最大的区别是滑动电弧的初始产生位置只在电极距离最短的位置，而旋转电弧根据电弧产生的模式不同可以调整电弧产生的初始位置。在特定的情况下，旋转电弧中等离子体产生的初始位置可以在锥形电极的顶端，并且电弧柱在拉长的状态下可稳定存在[34]。处于拉长状态的电弧使工作气体间的热交换效率更高，气体的电离程度更高。旋转电弧中气体在电极上的电离位置不固定，极大程度上降低了电极固定位置放电对电极的损耗。

图 5     气体电弧放电按电极结构分类

甲烷等离子体法裂解制氢气和碳材料的工业化应用对装置的运行情况有一定的要求，从生产规模的角度来讲，电弧放电和微波放电最具工业应用前景，可在常压或者略高于常压和较低温度情况下产生等离子体。另外，在大功率运行条件下，可利用大气流量形成等离子体炬产生大量热等离子体，从而提高反应速率，扩大生产规模；微波放电具有无电极的特点，可避免电极表面碳沉积，减少电极消耗。但是，目前等离子体能量的利用效率不高，且产生等离子体方式能耗效率较低，尤其是产生热等离子体时，大量电能转化为光能。

2.2 工作气体对等离子体产生的影响

对工作气体的选择主要有两类：一类是氮气、氢气等双原子气体；另一类是稀有气体如氩气等。氢气比热容大，以氢气为载气能提高热效率，但氢气为可燃气体，常温常压下不稳定。氮气分子内部原子共价键较强，不易电离，且与碳氢化合物共存时会产生有毒的氰化氢尾气。因此，从安全性考虑，氮气或氢气都不适合作为等离子体工作气体。相较而言，稀有气体化学性质稳定，常被用作保护气体。其中，氩气体积约占空气体积的1%，是最易得到的稀有气体，价格相对便宜，且为单原子分子，可电离度高，是比较适宜的可选工作气体。一般情况下，等离子体放电电极多以石墨电极为主，工作气体多为氩气。值得注意的是，对于高功率气体放电，比如产生热等离子体时所需的能量(约几百千瓦)足以电离大部分的气体分子[35]，此时，主要根据工作气体对天然气转换率和所生成碳材料形貌的影响来选择工作气体。

2.3 后端设备

几乎所有的等离子体反应器都是圆筒形结构，因此，原料气体能在比较均匀的密闭空间内流动。在反应器入口引入反应气体，反应气体在等离子体中反应生成氢气和碳材料。由于反应混合物处于高温状态，一般在反应器内部都有一些隔热保温衬底，比如陶瓷材料或石墨材料。反应器的外部腔体材料一般为不锈钢材质。在实验室研究过程中，也可选用合适大小的石英管或陶瓷管作为反应器。

生成的碳材料和氢气为高温物质，通过废热回收装置进行热量回收，用于加热原料气和等离子体电离气体，以降低装置能耗。同时，需要一个收集器实现反应产物碳材料的有效分离，可使用金属板等材料用于碳材料沉积，便于后续收集。值得注意的是，设备积炭是等离子体法制备导电炭黑的普遍缺点，主要是反应产物未能及时从反应区域分离所致。反应器内壁的积炭虽然对反应正常进行影响不大，但需定期拆开进行清理；电极积炭则容易导致电弧不稳定，加快电极消耗，造成电极材料与电能浪费。因此，等离子体法制备导电炭黑过程中要避免或尽量减少设备积炭发生。

生成的氢气与原料气甲烷混合在一起，需对产物氢气进行提纯，一般使用变压吸附进行氢气与原料气分离，分离得到的高纯氢气直接售卖或作其他使用，分离得到的原料气则返回反应器再次参与制氢反应。

3 实验研究与工业应用情况

甲烷等离子体法裂解制氢气[36-47]和碳材料[11, 24, 48-52]在实验室和工业上受到了研究人员的广泛关注。以下将从实验室研究和工业应用方面介绍甲烷等离子体法裂解制氢气和碳材料的研究进展。

3.1 制氢研究情况

在甲烷等离子体法制取氢气的研究中，重点关注的是甲烷的转化率、氢气的产率、竞争副反应以及产氢单位能耗。表 1汇总了采用不同类型等离子体方式进行甲烷裂解的效果对比[41, 44-46, 53-55]。

表 1    不同类型等离子体方式进行甲烷裂解的效果对比

捷克科学院等离子体物理研究所Michal Jeremiáš等研究了甲烷流量对甲烷在直流电弧等离子体炬中的转化过程的影响[53]。研究人员通过直流电弧产生热等离子体炬，工作气体为氩气，并通入少量水蒸气以稳定等离子体炬。等离子体发生器的功率固定在52 kW，实验过程中甲烷的流量为100~500 L/min，反应混合气体的温度为2 400~700 K，反应此时对应的最佳甲烷流量为200~300 L/min，对应的甲烷转化率为75.0%~80.0%。当甲烷流量为500 L/min时，甲烷的转换率只有60.0%；当甲烷流量为100 L/min时，甲烷的转化率为88.0%。反应后的混合物除了氢气、甲烷和固体碳外，还有少量的一氧化碳，一氧化碳的生成是因为反应体系中有水蒸气存在，另外在气体产物中发现了极其少量的二氧化碳，这说明在此实验条件下碳不会过度氧化。研究人员比较了甲烷在不同流量下制取单位体积氢气消耗的能量，当甲烷流量分别为100 L/min、200 L/min、300 L/min、500 L/min时，制氢单位能耗分别为18.7 MJ/m3、11.5 MJ/m3、9.1 MJ/m3、5.0 MJ/m3。虽然在高流量下甲烷的转化率会降低，但是从制氢的经济性来讲却具有一定的优势，这也是甲烷等离子体法制氢规模化的前提。韩国国立首尔大学Sang Hee Hong研究了甲烷在直流-射频混合热等离子体炬中的裂解过程[56]。此直流-射频混合热等离子体使用氩气为工作气体，研究人员通过最小自由能法计算了甲烷和氩气在不同温度下的平衡组成，结果表明，甲烷在600 K时开始裂解，在1 500 K时几乎完全裂解。当反应温度在1 500~2 500 K时，甲烷的转化率最高可达85.7%，氢气和固体碳材料的产率分别为166 L/min和41.7 g/min。另外，研究人员也比较了氩气、甲烷的流量比对反应温度的影响，以氩气等离子体温度9 000 K、甲烷温度300 K为起始温度，通过焓变计算，氩气和甲烷的物质的量比为1.5~2.0时，整个反应体系的温度可保持在1 500~2 500 K，生成的碳材料粒径为50~100 nm。

天津大学王保伟等研究了甲烷在滑动电弧中的转化制氢过程[57]。研究人员在实验室中使用氩气为工作气体，甲烷流量在14~66 mL/min内变化，研究了甲烷-氩气物质的量比、甲烷流量、输入电压、电极间最小距离对甲烷转化率的影响。结果表明，甲烷-氩气物质的量比从0.23提高到1.64时，甲烷的转化率从40.8%降到27.4%，制氢单位能耗从116 MJ/m3降到84.4 MJ/m3。随着甲烷流量的变大，甲烷的转化率降低，制氢单位能耗明显降低，生成氢气的产率也明显降低，这是由于甲烷流量的增大使停留时间减少，导致甲烷与相应的活性粒子碰撞反应的几率变小，因此，甲烷的转化率明显降低。另外，停留时间的减少降低了氢原子反应生成氢气的速率。当电极间电压在20~23 V变化时，甲烷的转化率、氢气的产率都随着电压的增加而提高，这是因为电压越大所产生的高能电子越多，甲烷被活化的几率越大，引发了一些自由基反应的增加，氢气产率提高，但对应的制氢单位能耗逐渐升高。当电极最小间距从2 mm增加到4 mm时，甲烷的转化率从23.4%增加到33.4%。由于电极间距变大，等离子体区域也随之变化，增加了甲烷和活性粒子之间碰撞反应的几率，甲烷转化率增加。浙江大学李晓东等研究了甲烷在旋转滑动电弧氩等离子体中的裂解过程[54]。研究人员通过10 kV直流电源产生氩等离子体，电子温度为1~2 eV，电子密度约为1015 cm-3。在甲烷裂解过程中，甲烷的转化率为22.1%~70.2%，并随着进气流量和甲烷/氩气物质的量比的增大而降低，同时在产物气体中会有部分乙炔生成。在实验条件下，制氢能耗为16.3~30.9 MJ/m3。研究人员比较了旋转滑动电弧和其他低温等离子体技术(微波放电、介质阻挡放电、电晕放电、火花放电)：微波等离子体在处理较小甲烷流量时，甲烷的转化率最高可达90.0%，但产物主要以C2为主，氢气的产率很低；在介质阻挡放电和电晕放电等离子体中，电子密度和电子温度较低，甲烷转化率较低(0.05%~25.0%)，产物中基本无氢气生成；在火花放电等离子体中，甲烷的转化率可达65.0%，但产物主要是C2；在脉冲火花放电中，甲烷的转化率为29.0%~69.0%，氢气的选择性为19%~51%；在滑动电弧系统中，甲烷的转化率为22.1%~70.2%，氢气的选择性为21%~61%，且在较大的气体流速下保持较低的制氢单位能耗(16.3~30.9 MJ/m3)，因为旋转滑动电弧放电技术产生活性电子性质介于热、冷等离子体之间，在原料气处理量、反应转化率、产物选择性和制氢能耗上有一定的优势。伊朗Shiraz University的研究人员研究了介质阻挡放电等离子体中甲烷的转化制氢过程[55]。为了提高氢气产率和纯度，研究人员研究了电极长度、电压大小、脉冲电压频率对甲烷转化率和产物氢气纯度的影响。随着电极长度的增加，会增加甲烷在等离子体区域的停留时间，进而促进甲烷的转化，氢气体积分数从63.3%增加到79.2%，因为停留时间较长，甲烷的转化更倾向于裂解生成氢气，而不是生成多烃化合物。在电压频率较低(0.9 kHz)的情况下，随着电压的增加，甲烷的转化率从0.8%增加到47.5%，明显提高；在电压不变时，电压频率增加，甲烷的转化率也明显提高，因为随着电压和频率的提高，增加了放电区域等离子体中活性粒子的能量，从而提高了甲烷的转化率。随着电压和电压频率的增加，氢气的产率也明显提高，因为随着电离功率的提高，甲烷与氩气碰撞产生的氢原子自由基浓度增加，有利于氢气产率的提高[58]。

综上可知，在甲烷等离子体法制氢过程中，等离子体反应器构型、等离子体的产生方式、反应器的结构等因素都会影响甲烷在等离子体中的转化率和氢气的选择性及产率，因为这些因素的变化会影响甲烷在等离子体中反应的过程，比如影响甲烷在反应器中的停留时间、电子和重粒子的能量等。

3.2 制碳材料研究情况

在甲烷等离子体法制取碳材料的研究中，目前重点研究方向是生成高质量的炭黑材料和其他的高附加值碳材料[59-60]。研究方向主要是甲烷的转化率、生成碳材料的形貌，碳材料不同，其经济价值也不同。

国立首尔大学Sang Hee Hong等研究了电弧喷射热等离子体裂解甲烷产生碳纳米管[61]。研究人员改进了等离子体发生器的结构，大大降低了电极的消耗速率，从而提高了装置连续运行的时间。研究人员在等离子体炬后端放置了Ni-Y催化剂粉末用于提高生成碳纳米管材料的选择性，所生成的碳纳米管形貌多样，除了常规的多壁碳纳米管，还存在类似竹节结构的多壁碳纳米管。该方法制备的碳纳米管的外径小于50 nm，而常规催化裂解方法产生的碳纳米管的外径大概为50~100 nm。此外，在生成的碳材料中还发现了少量的薄壁和卷状碳纳米管，其中卷状碳纳米管的外径约为100 nm，螺距约为50 nm，而通过化学气相沉积方法所制得的卷状碳纳米管的外径范围为500~5 000 nm[62]。由于热等离子体炬产生的温度高达5 000 K，因此生成的碳纳米管纯度较高，生成速率也较快。在甲烷流量为1 L/min时，碳材料的生成速率约为0.05 g/min，甲烷的转化率低于10%。另外，Sang Hee Hong等还设计了一种中空电极产生热等离子体炬及配套反应器用于石墨烯纳米片状材料的制备方法[35]，使用氩气作为工作气体，反应器为不锈钢材质并配以石墨衬底，生成的片状碳材料的层状厚度为5~15 nm，平均厚度为10 nm。

清华大学程易等通过甲烷在热等离子体中的裂解来制备石墨烯纳米薄片[63]。研究人员通过气体射频放电的方式产生氩气热等离子体，制备的石墨烯薄片层数在5层左右，粒径为200~500 nm。研究人员发现，载气的变化对墨烯薄片的生成速率有显著影响，且将载气从氩气改为氢气时，反应腔体内表面上沉积的石墨烯纳米薄片的数量会明显增加，这是因为氢气的引入会增加反应腔体中的活性氢原子浓度，而活性氢原子浓度的增加会在一定程度上消除石墨烯纳米片边缘的悬键，从而避免了石墨烯纳米片的卷曲，提高了石墨烯纳米片的产率[64]。福州大学洪若瑜等也对甲烷在等离子体中裂解生成石墨烯进行了研究[51]。研究人员使用氩气作为工作气体，通过最大功率为10 kW的高压交流电源产生电离氩气来产生等离子体。在工作气体流量为16 L/min、甲烷流量为2.4 L/min时，碳材料的产率最大，为2.1 g/h。随后通过引入氢气提高石墨烯产量，在氢气与甲烷的物质的量比为1∶10时，石墨烯产率最大，甲烷的转化率约为22.4%，所得石墨烯的层数主要为1~3层，并将制得的石墨烯作为锂电池阴极导电填充材料测试其性能。测试结果表明，制得的电极具有低阻抗、高比容量和良好的倍率性能。四川大学的罗义文等在常压条件下，利用氮气等离子体对甲烷进行裂解，考查了输入功率、甲烷流量和氮气流量对产物炭黑的形貌和碳源转化率的影响，并完成了功率为200 kW的中试实验[65]，随后又完成了15 kW的甲烷和二氧化碳重整制备炭黑，考查了甲烷和二氧化碳不同配比条件下二者的转化率，其中甲烷的最高转化率可达97.0%，生成的炭黑平均粒径为38 nm, 分布范围较窄，是一种高结构性炭黑[66-67]。中昊黑元化工研究设计院有限公司开发了等离子体裂解反应连续制备高纯导电炭黑工艺技术及成套装备。该项技术采用分段离子裂解反应器和基于不同温度下的裂解反应自动控制系统，使炭黑生成反应区域具有相对恒定的浓度、温度场分布和适宜的流动状态；并以不同的烃类物质为原料，通过改变等离子体发生器结构、工作气体类型、流速等参数，研究炭黑产品的质量、收率、处理量与等离子体工作气体及原料的相关性。获得的等离子炭黑产品技术指标为: 加热减量0.1%(w)，灰分0.01%(w)，45 μm筛余物0.005 6%(w)。该项技术原料适应性强, 显著提高了烃类化合物的转化率(碳利用率接近100%)，达到了节能降耗的目的。同时, 在生产过程中不产生CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害气体[68]。

综上所述，等离子体温度、工作气体、电极结构等工艺参数对生成碳材料的形貌有较大的影响，未来通过调整工艺参数提高生成碳材料的选择性将是重要的研究方向。

3.3 工业应用发展情况

目前，甲烷等离子体法制氢和碳材料技术虽还未完全工业化应用，但其规模化应用潜力巨大。表 2对比了目前主流的甲烷裂解制氢和碳材料的工艺方法的发展现状，德国卡尔斯鲁厄理工学院能源研究中心开发的金属熔融法制氢技术已与欧洲油气公司Wintershall Dea合作进入中试阶段；巴斯夫开发的热裂解法处理甲烷的能力为10 m3/h，并已宣布该技术将进入中试阶段；澳大利亚Hazer Group 2010年开始研究甲烷铁基催化剂催化裂解制氢和碳材料，2021年建成炭黑产量为100 t/a的示范装置。对比甲烷金属熔融法、热裂解法、催化法、等离子体法制氢和碳材料，其中金属熔融法和催化法的技术成熟度为3，热裂解法的技术成熟度为4，而等离子体法的技术成熟度为8，已经非常接近大规模推广应用。

表 2    甲烷裂解制氢气和碳材料的工艺方法发展现状

从二氧化碳减排考虑，将目前发展较为成熟的甲烷蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢和电解水制氢与甲烷等离子体法制氢进行对比，如表 3所列。从制氢原理上来讲，甲烷等离子体法裂解制氢和电解水制氢不产生二氧化碳，甲烷蒸气重整制氢每产生1 kg氢气对应产生5.5 kg二氧化碳，部分氧化法每产生1 kg氢气对应产生7.3 kg二氧化碳；在考虑到制氢过程中使用电力导致的二氧化碳排放，甲烷等离子法制氢和电解水制氢每产生1 kg氢气对应的二氧化碳排放为12 kg和24~28 kg。而甲烷蒸气重整和部分氧化法制氢每产生1 kg氢气对应的二氧化碳排放分别为8.7~10.4 kg和9~10 kg。由此可见，在考虑到整个制氢流程的碳排放时，甲烷等离子体法制氢相对电解水制氢具有一定的优势，而相对传统的蒸气重整和部分氧化法制氢，在二氧化碳排放上还有一定的劣势。未来，如果将绿电作为甲烷等离子体法制氢的电力供应，那么甲烷等离子体法制氢和碳材料将真正达到零碳排放。

表 3    甲烷裂解制氢气和碳材料的工艺方法发展现状

从生产成本考虑，等离子体法也颇具潜力[69-70]。结合装置的全生命周期，从技术经济角度来分析，等离子体法制氢的平均成本为2~3 €/kg H2，要比电解水装置的平均成本3.5~4.5 €/kg H2低[71]，并且在特定的操作情况下，甲烷等离子体法产氢的成本会低至1.5 €/kg H2，这与甲烷蒸气重整法制氢的成本(1.1~1.3 €/kg H2)接近。

甲烷等离子体法制氢和碳材料技术的放大应用过程也经历了长时间的发展。1992年，挪威科技工业研究院建造了一个3 MW级别的甲烷等离子体法制甲烷和炭黑的工业应用规模试点工程[72]。整个工程项目消耗天然气1 000 m3/h，消耗电量2 100 kW/h，产出炭黑500 kg/h、氢气2 000 m3/h，通过废热回收装置可以回收1 000 kW的蒸气热能，综合计算得到，该装置的制氢单位能耗为2.5 kW·h/m3。

1997年，挪威克瓦纳集团根据上述技术在加拿大建造了一个商业规模的等离子体法制炭黑厂，炭黑的生产规模为20 000 t/a，产氢规模约为6 250 t/a, 生产出的炭黑用于轮胎工业，但是该厂因炭黑质量不合格于2002年关闭，2003年拆除, 该项技术的所有者为挪威阿克集团。2014年，位于美国加利福利亚的Monolith materials公司从挪威阿克集团购买了甲烷等离子体法制炭黑和氢气技术，并于2015年在加利福利亚州建造了试点工程来验证改进技术的合理性，该项技术使用新能源电力作为电力供应, 并使用甲烷裂解的氢气作为工作气体。2020年，在内布拉斯加州建成投产了Olive Creek Ⅰ厂，目前的炭黑产能约为14 000 t/a，制氢能力约为4 600 t/a。正在计划建设Olive Creek Ⅱ厂，投产后预计炭黑总产能为194 000 t/a，制氢能力约为64 000 t/a。Monolith materials公司生产炭黑的过程相比传统炉法制造炭黑过程少排放近70%二氧化碳，氮氧化物和硫氧化物的排放降低近百倍；另外，Monolith materials公司的甲烷等离子体法所制的炭黑中碳质量分数超过99.5%，远高于炉法制炭黑96%的碳质量分数，这种高质量的炭黑不仅可以满足普通市场，还可以满足一些特种市场[59]。

4 结论与展望

甲烷等离子体法裂解制氢和碳材料技术是一种整体较复杂的低碳排放技术，也是目前最接近商业化的甲烷裂解技术，但该技术存在一些挑战。为了提高甲烷的转化率、氢气的生成率、生成碳材料的选择性、调节碳材料的形貌，有必要研究等离子体产生方式、等离子体工作气体、等离子体性质、反应载气、反应器构型、甲烷与工作气体的物质的量比等工艺参数对甲烷在等离子体中裂解过程的影响。总的来说，主要是探究等离子体中的高能电子和重粒子的能量、工作气体的停留时间、等离子体中的活性物质对甲烷裂解、氢气生成、碳材料生长过程的影响。一般来讲，实验室小规模制备氢气和碳材料可以使用冷等离子体来制备，可通过介质阻挡放电、旋转滑动电弧放电等方式来产生等离子体。该方式具有能耗低、启停方便、装置紧凑等特点；当大规模制氢时，则需要热等离子体法来制备，可通过直流电弧放电、直流-射频耦合放电方式产生热等离子体。虽然处理量大，但也存在能耗高、能量利用效率低的缺点。

未来该技术的发展方向主要集中在两个方面：①降低能耗和成本，甲烷等离子法制氢和碳材料虽然是一种低碳排放技术，但其能耗相对传统的甲烷蒸气重整制氢却很高，有很大的降低空间，可通过改变等离子体产生方式，大规模产生性质介于热等离子体和冷等离子体之间的等离子体，以提高活性电子密度和电子温度，既能提高甲烷处理量，也可在一定程度上降低装置能耗；②生产附加值高的碳材料，比如单壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯等材料，可通过对甲烷等离子体法裂解工艺的优化，在实现较大规模生产高纯度、高附加值碳材料时，极大地提高该技术的经济效益。

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甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展
赵西 , 王丹 , 丁桐 , 李金金