氦气因具有沸点低、导热系数高、化学性质不活泼等独特的性质,被广泛应用于医疗、航空、半导体制造以及超导实验等领域。氦气在空气中的含量极低,因此从空气中提取氦气并不具备工业价值。目前,从天然气中提取氦气是主要的提氦方法,但是天然气中氦气摩尔分数至少达到0.1%~0.5%才具备经济性[1-2]。
天然气提氦方法主要有低温法、膜分离法以及吸附法[3-6]。其中,低温法技术最成熟,应用最广泛,该法分为多级闪蒸和低温精馏两种工艺。
文献[7]中基于Linde闪蒸流程和APCI闪蒸流程提出了两种改进流程,其产品分别是LNG和粗氦, 两种改进流程的氦气回收率分别为96%和91%,粗氦纯度(摩尔分数,下同)分别为42.2%和55.6%。改进流程㶲分析结果显示,节流阀和换热器㶲损失占比超过50%,流程的内源性损失高于外源性损失。文献[8]中将氦气回收系统、燃料电池系统以及热力发电系统进行集成,该集成系统的产品为粗氦、LNG以及电能。其中,氦气回收工艺采用闪蒸法,其氦气回收率为91.42%,粗氦纯度为56.8%。
文献[9]中以液化天然气闪蒸气(boil off gas, BOG)为提氦工艺原料气,采用低温精馏法提氦工艺,精馏塔冷凝器冷源来自氮气制冷,该工艺氦气回收率为95.3%,粗氦纯度为62.0%,并针对该流程提出了一种改进的提氦工艺流程,该改进流程把逆布雷顿循环氦气制冷机集成在提氦工艺中。改进的提氦工艺中氦气回收率和粗氦纯度均有所升高,分别为99.4%和79.45%,同时改进的提氦装置总能耗降低。文献[10]中提出了一种脱氮和氦气回收工艺,该工艺采用两个精馏塔,氦气回收率为99%,粗氦纯度为85%。文献[11]中公开了一种基于低温精馏法的天然气提氦工艺,流程中仅采用1个精馏塔,制冷方式采用J-T阀节流制冷。
文献[2]中提出了1种多级闪蒸和低温精馏联合提氦流程。该流程的氦气回收率为96%,粗氦纯度为45.9%,并采用㶲经济和㶲环境方法分析该提氦工艺流程。文献[12]中建立了1种多级闪蒸氦气与低温精馏联合提氦流程,产品为LNG和粗氦,粗氦回收率为95.1%, 粗氦纯度48.92%。制冷工艺采用混合制冷剂级联式液化流程(mixed fluid cascade,MFC)制冷,并通过㶲分析和经济分析研究了预冷循环分别为压缩式制冷和吸收式制冷时的流程性能。文献[13]中,将天然气凝液(natural gas liquids,NGL)工艺与提氦工艺集成。文献[14]中提出了一种生产LNG和粗氦的方法。
目前,大部分文献侧重研究提氦与LNG、NGL等的联产工艺方案[15],但是管网发达的地区或气质较贫的情况下,生产LNG或NGL并不具备经济性,因此开发高效的提氦流程是十分必要的。本研究提出了一个新的低温精馏和两级闪蒸集成的工艺方案,并采用HYSYS软件对提氦工艺流程进行了模拟,然后对流程进行了热力学分析,最后分析了流程中的关键参数对流程的影响,以为流程设计提供参考和指导。
天然气提氦工艺流程如图 1所示。预处理之后的天然气经冷箱HX-1降温、节流阀V-1调压后自提氦塔T-1上部进料。侧线抽出物流自提氦塔中部出料,经过泵增压、在HX-1内换热升温后自提氦塔塔底进料。
提氦塔塔顶的出料物流经过冷箱HX-2降温后进入一级分离器S-1,S-1的气相出料在HX-2内降温后进入二级分离器S-2。S-2的气相出料作为粗氦产品依次经过HX-2和HX-1换热升温后进入后续纯化单元。
经过节流阀V-3节流降压的S-1液相出料与S-2液相出料分别进入HX-2换热,然后在混合器MIX-2内混合。混合后的物流进入HX-1继续复热升温,最后经循环气压缩机K-4增压、水冷器WC-4降温后与原料气混合。T-1塔底出料经过节流阀V-2节流降压后为HX-1提供冷量,然后经过压缩机K-5增压、水冷器WC-5降温至40 ℃后外输。
制冷循环主要为二级分离器进料物流提供冷量。制冷循环在HX-2和HX-1内降温,然后在节流阀V-4内节流后再次进入HX-2和HX-1内换热升温,最后经过压缩机增压、水冷器降温后完成制冷循环。
原料气进料条件为:压力3 250 kPa,温度40 ℃,流量1 859 kmol/h。原料气组成如表 1所列。氦气摩尔分数为0.32%,为富氦气田[16]。
本研究采用Aspen HYSYS软件进行模拟,状态方程采用Peng-Robinson。环境压力和温度分别为101.325 kPa、298.15 K。其他基础参数设定见表 2。表 3和表 4为流程中各个物流的热力学参数和物流组成。在模拟过程中,保持提氦塔塔底进料物流28为饱和气相;物流31和物流3是HX-1的两股热物流,通过设置这两股物流温度相同可减少HX-1的变量,使模拟和实际操作更加方便;物流16、物流11以及物流34是HX-2的3股冷物流,同理,通过设置这3股物流温度相同可减少HX-2的变量,这3股物流的温度比物流5温度低3 ℃,这是因为必须保持HX-2的夹点温差满足工艺要求。
氦气回收率定义为粗氦产品中氦气摩尔流量占原料气中氦气摩尔流量的百分比。根据表 3及表 4可计算氦气回收率为:
式中:ω为氦气回收率,%;fstream12, He为粗氦中的氦气摩尔流量,kmol/h;fstream1, He为原料气中的氦气摩尔流量,kmol/h。
提氦装置总能耗(Wtotal)包括制冷循环压缩功(WRC)、外输天然气压缩功(WNG)、循环气压缩功(WRG),增压泵P-1能耗非常小,故忽略不计。总能耗计算公式见式(2):
其中
式中:Q1、Q2、Q3、Q4、Q5为压缩机输入功率,kW。
通过模拟计算得到流程中各部分能耗(见表 5),总能耗为994.48 kW。图 2展示了各部分的能耗分布,外输气能耗占比最大,为74.9%,其次为循环气压缩机能耗,占比为21.9%,制冷循环能耗最小,占比仅为3.2%。
基于热力学第二定律进行㶲分析[17],用于评估整个能量系统和单个设备[18]。
㶲主要由物理㶲(Eph)、化学㶲(Ech)、动能㶲(Ek)以及势能㶲(Ep)组成[19-20],动能㶲和势能㶲可忽略[7]。因此,总㶲的计算公式见式(6):
物理㶲计算公式见式(7):
式中:H为物流工况条件下的焓,kJ/kmol;S为物流工况条件下的熵,J/(kmol·K);H0为物流环境条件下的焓,kJ/kmol;S0为物流环境条件下的熵,J/(kmol·K);T0为环境温度,K。
物流化学㶲计算公式见式(8)[17]:
式中:xi是物流中i组分的摩尔分数;ei是物流中i组分的标准化学㶲,其物理意义为处于环境参考态温度、环境参考态压力下单质或化合物的㶲值[21],kJ/kg;R为气体常数,8.314 kJ/(kmol·K)。
各组分的标准化学㶲如表 6所列[21]。
各个设备的㶲损失计算公式及计算结果如表 7所列。图 3展示了各类设备的㶲损失所占比例,流程总㶲损失为713.27 kW。换热器㶲损失最大,占比为45.53%,其中以HX-1㶲损失贡献最大,这是因为HX-1中换热物流流量大,换热负荷高;其次为压缩机㶲损失,占比23.87%,其中以外输气压缩机K-5㶲损失贡献最大;再次为水冷器WC-5㶲损失,占比16.76%。K-5和WC-5分别在该类设备中㶲损失贡献最大的原因一致,均是外输气流量大造成的。节流阀、混合器以及塔㶲损失占比较小。
式(9)为流程的㶲效率(η)计算公式[22],根据表 5和表 7可知,流程㶲效率为28.28%。
多股流换热器中换热曲线是流程性能的重要表现形式之一,多股流换热器中冷、热物流换热曲线的匹配度越好,则流程的能耗越低[23]。当冷、热物流复合曲线的最小换热温差越小、对数平均温差越小时,则㶲损失越小,根据㶲分析结果显示,多股流换热器㶲损失占比最大。因此,分析多股流换热器是十分必要的。图 4和图 5展示了冷箱HX-1与HX-2的换热曲线和换热温差。
从图 4可以看出,在HX-1中,换热负荷为6 205 kW。HX-2中冷量过剩导致物流17温度较低,该物流温度为-116.86 ℃,HX-1中物流3的温度最低,为-102 ℃,因而产生了14.86 ℃的大温差。在-100.00~-82.00 ℃换热范围内,换热温差逐渐增加,最高为8.78 ℃,这是因为侧线抽出物流提供的-102.00~-92.00 ℃温位的冷量使得冷物流复合曲线向右移动,提高了在-100.00~-82.00 ℃范围内的换热温差。
从图 5可以看出,在HX-2中,换热负荷为607 kW。22.18 ℃的温差是制冷剂流量与组分造成的,图 6展示了制冷剂流量和制冷剂中氮气含量变化对HX-2换热曲线温差的影响。随着氮气含量和制冷剂流量的降低,换热曲线左端温差逐渐降低,但是右端温差几乎保持在12.90 ℃,这是因为节流后的物流13产生了更低温位的冷量,使得换热曲线匹配度较低。另外,一级分离器进料温度也会对这两个温差产生影响,从而影响换热曲线匹配程度。
对于本提氦流程而言,制冷工艺在能耗方面占比较小,仅为3.2%。但是要获得较高氦气纯度,制冷工艺是必不可少的。图 7展示了制冷工艺的p-H图和t-S图,详细参数见表 3和表 4。制冷循环制冷系数(coefficient of performance,COP)是制冷循环中制冷量和输入功之比[24],如式(10)所示[22]:
根据式(10)可计算本流程制冷循环COP为:
图 8展示了提氦塔压力变化对流程中关键参数的影响。在模拟计算过程中,氦气回收塔压力变化可能导致氦气回收率、夹点温差不满足要求。因此,通过调整侧线抽出物流26的流量、提氦塔塔底出料物流22节流压力以及制冷循环参数,保持氦气回收率高于99%、夹点温差高于3 ℃和能耗最低。
升高T-1的压力将降低氦气回收率,因此,需通过增加侧线抽出物流26的流量保持99%的氦气回收率。同时,随着T-1压力的增加,Wtotal逐渐降低。这是因为随着T-1压力的升高,物流22的节流压力逐渐降低,则外输气压缩机入口压力逐渐降低,因此,WNG能耗逐渐升高。另一方面,随着T-1压力的升高,出料物流5的流量逐渐降低,这意味着WRG和WRC降低。WRG降低幅度高于WNG增加幅度,因此,总能耗随着塔压的升高而降低,同时㶲效率也随之升高。
分离器压力与提氦塔压力基本保持一致,当压力升高时,有利于降低提氦塔和分离器气相出料物流中的氮气和甲烷,因此,粗氦纯度随着T-1的压力升高而升高。
图 9展示了提氦塔塔顶进料物流温度变化对流程关键参数的影响。在模拟计算过程中,进料温度也会导致氦气回收率、夹点温差不满足要求。因此,通过调整侧线抽出物流26的流量、提氦塔塔底出料物流22节流压力以及制冷循环参数,保持氦气回收率高于99%、夹点温差高于3 ℃以及总能耗最低。
随着提氦塔塔顶进料温度的降低,总能耗先降低后升高。这是因为当进料温度降低时,需降低提氦塔塔底节流压力以满足冷箱夹点温差,同时需提高侧线抽出量以维持氦气回收率,因此,外输气压缩功逐渐升高。另一方面,降低塔顶进料温度有利于降低塔顶出料物流5的流量,因此,循环气压缩功和制冷循环压缩功均降低。外输气压缩功与循环气压缩功和制冷循环压缩功呈相反的变化趋势,从图 9(a)可知,总能耗在-103 ℃存在最小值。同时,㶲效率也随着温度的变化先升高后降低,在-103 ℃时存在最高的㶲效率。
随着进料温度的降低,塔顶出料物流中氦气浓度也略微增加,这降低了一级分离器和二级分离器进料物流中的重组分,因此,粗氦产品纯度随着温度的降低而升高。
图 10展示了一级分离器进料物流6的温度对流程关键参数的影响。物流6的温度由-115 ℃降至-135 ℃时,回收率由99.14%降至99.05%,物流6的温度对氦气回收率影响非常小,可忽略该温度对回收率的影响,因此在模拟计算过程中,只需调整制冷循环流量和制冷剂的组分配比,以保证HX-2的夹点温差高于3 ℃和能耗最低。
物流6的温度主要影响能耗WRG和WRC,对能耗WNG影响很小。随着温度的降低,物流13的节流压力和二级分离器进料物流9的流量均降低,这意味着WRG逐渐升高以及WRC逐渐降低。因此,总能耗Wtotal和㶲效率均呈现先降低后升高的变化。
随着一级分离器进料物流6温度的降低,二级分离器进料物流中氦气摩尔流量略微降低,但是氦气摩尔分数迅速升高,如表 8所列。而二级分离器中轻组分(氦气)的增加导致部分重组分(氮气、甲烷)随氦气进入二级分离器气相,从而导致粗氦纯度降低。
图 11展示了一级分离器进料温度对冷箱HX-2换热温差的影响。随着温度的降低,HX-2右侧换热温差增加,但是升高制冷循环中氮气含量和降低制冷循环流量有利于降低HX-2左侧换热温差。
侧线抽出物流26的流量是影响氦气回收率的关键参数,图 12展示了侧线抽出物流26的流量对氦气回收率、粗氦纯度、㶲效率以及单位能耗(unit energy consumption,UEC)的影响。单位能耗计算见式(11):
式中:UEC为单位能耗,定义为装置总能耗与粗氦产品中氦气流量之比,kW/(kg·h-1)。
随着侧线抽出物流26流量的降低,氦气回收率迅速降低。当侧线抽出物流流量升高时,提氦塔塔顶出料流量升高,这意味着进入一级分离器和二级分离器的粗氦纯度降低。系统㶲效率随着侧线抽出物流流量的增加而降低。单位能耗随着侧线抽出物流流量先降低后增加,氦气回收率在96%左右时,单位能耗最低。
图 13展示了二级分离器进料温度对粗氦纯度、氦气回收率以及制冷循环能耗的影响。随着进料温度由-177 ℃升至-170 ℃,粗氦纯度由80.39%降至72.66%。而进料温度对氦气回收率和氮气制冷循环能耗影响很小。
表 9对比了现有提氦工艺的氦气回收率和粗氦纯度,多数文献中的提氦工艺与LNG或者其他工艺相集成,因此并未对比能耗。各流程氦气回收率均能达到90%以上,但是其粗氦纯度较低,大部分流程粗氦纯度在60%以下。
(1) 本研究提出了一种新型提氦工艺,该工艺可获得99.06%的超高氦气回收率和80.39%的高纯度粗氦气,提氦装置总能耗为994.48 kW,流程总㶲损失为713.27 kW,冷箱HX-1占比最大,为45.53%,流程㶲效率为28.28%。采用氮气-甲烷混合冷剂制冷工艺为生产粗氦提供冷量,该制冷工艺COP系数为1.44。
(2) 在保持氦气回收率不低于99%的情况下,提高提氦塔的压力,有利于降低装置流程能耗、提高粗氦纯度和流程㶲效率。提氦塔进料物流3的温度太高或太低均不利于降低能耗和提高流程㶲效率,但温度降低有利于提高粗氦纯度。
(3) 一级分离器进料温度变化主要影响循环气压缩功和制冷循环压缩功,总能耗呈先降低后升高的变化趋势。随着进料温度的降低,流程㶲效率先升高后降低。提高一级分离器进料温度有利于提高粗氦纯度。
(4) 侧线抽出物流26的流量是影响氦气回收率的关键参数,随着物流26流量的降低,氦气回收率也逐渐降低,但是流程㶲效率不断增加。单位能耗则随着物流26的流量变化先降低后升高。侧线抽出物流26的流量对粗氦纯度影响较小。
(5) 二级分离器进料温度是影响粗氦纯度的关键参数,进料温度由-177 ℃升至-170 ℃时,粗氦纯度由80.39%降至72.66%。