随着油气田的深度开发，与之相关的处理装置及输运管线处于强腐蚀性介质运行成为常态，镍基合金因其抗腐蚀性能佳被广泛应用，但所有设备装置全部采用镍基合金不仅成本高，而且制备工艺复杂。随着复合材料技术不断进步，复合钢板逐渐成为制造压力容器等装置的材料。复合钢板通常采用常规压力容器用钢与不锈钢复合，除了具有较高的强度和刚度外，它还具有良好的耐腐蚀性能，其价格相对较低[1-7]。如天然气净化装置的核心设备——主吸收塔长期处于湿H2S等腐蚀性介质环境中，设计过程中虽然采用Q245R(HIC)、Q345R(HIC)等抗氢材料，依然不能很好地满足现场服役性能要求，随即开发了SA516 Gr70N+316L等抗氢材料，在制造过程中焊材亦采用具有抗氢、抗硫性的材质，但在服役定期检验中仍然发现大量埋藏超标裂纹类缺陷、表面裂纹以及氢鼓包，严重影响设备的安全运行。经失效分析，埋藏缺陷不仅有焊接氢致裂纹[8]，还存在表面缺陷如氢致开裂和氢鼓包，如图 1所示为现场缺陷宏观照片。这些类型的损伤，一个共同的诱因就是氢在材料中的扩散。要从根本上解决问题，首先需清楚氢在材料中的扩散规律及其对性能的影响规律。结合设计院及现场实际应用材料情况，以高压含硫工况下多采用的Q345R(HIC)材料和SA516 Gr70N+316L复合钢板为研究对象，采用典型的电化学渗氢实验方法，针对两种材料开展了不同pH值湿H2S条件下氢的扩散规律及其对性能影响的研究，为高含H2S服役工况的设备及装置的复合板材设计与制造工艺提供理论基础与数据参考。
采用典型的电化学渗氢的方法，对Q345R(HIC)、SA516 Gr70N+316L复合钢板材料在湿H2S环境下扩散氢系数进行测定。所采用的材料化学组成见表 1。
(1) 阴极充氢侧：pH值=3，5.0%(w)NaCl+0.50%(w)CH3COOH，试验溶液由AR级试剂及蒸馏水配制。H2S饱和后pH值为3。
pH值=5, 5.0%(w)NaCl+0.50%(w)CH3COOH+4.0%(w)CH3COONa，试验溶液由AR级试剂及蒸馏水配制。H2S饱和后pH值为5。
pH值=7，5.0%(w)NaCl+0.50%(w)CH3COOH+4.0%(w)CH3COONa)，由1%(w)NaOH调节pH值为7。
(2) 阳极析氢侧：0.2 mol/L NaOH溶液，极化电位：0.15 mV(vs SCE)。
采用改进了的Devanathan-Stachurski渗氢装置，见图 2~图 3，用普林斯顿电化学工作站P4000恒电位进行极化。将完整的Ni镀层的试样装入电解池中，阳极端电解池中注入0.2 mol/L NaOH除氧溶液，将试样极化到并控制在0.15 mV(vs SCE)，待电流达到稳定后(＜0.5 μA/cm2)，再在阴极端注入不同pH值的H2S饱和溶液，开始记录阳极侧的电流-时间变化关系，直到电流增加达到稳定值为止。试验温度为17~21 ℃。试样尺寸为φ29 mm×1 mm，表面用SiC砂纸打磨至2 000#，机械抛光，然后对试样表面进行电化学镀Ni，未镀Ni侧作为充氢侧，镀Ni侧作为析氢侧。
采用GB/T 8650-2015《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》中推荐装置和试验标准溶液A，试样温度为23 ℃，渗氢时间96 h。试样采用力学用标准拉伸和冲击试样。
图 3为Q345R(HIC)扩散氢含量的测试结果曲线。图 3(a)为析氢侧稳态电流随pH值的变化曲线，由图 3(a)可见，随着pH值的升高，稳态电流值降低。在H2S溶液进入充氢侧时，在试样表面发生H++e→H反应，产生的原子氢扩散进入试样内部，试样析氢侧接收扩散过来的氢原子并在镀镍层被氧化，即H－e→H+而产生阳极电流。随着溶液pH值的降低，材料在相对较短的时间内即发生渗氢，且达到稳态扩散的时间也较短，由于溶液pH值的降低，溶液中的H+质量分数明显升高，充氢侧H++e→H反应加速，氢浓度快速超过临界渗氢浓度即开始渗氢，同时pH值越低，超过临界渗氢浓度所需时间也就越短，氢浓度越高其扩散驱动力也就越大，即随着溶液pH值的降低，析氢侧稳态电流逐步增加。依据式(1)~式(4)对数据进行处理[9]。
式中：C0为试样充氢侧次表面氢原子浓度，mol/m3；L为试样厚度，m；F为法拉第常数(F=96 485 C/mol1)；CL为晶格氢浓度，mol/m3；D为扩散系数，m2/s；Deff为氢原子的有效扩散系数，m2/s, 根据公式J(t)/Jss=0.63确定的滞后时间计算；tlag为达到J(t)/Js=0.63的时间，s。Iss为稳态氢原子渗透电流，A/m2；A为在氧化电池中的试样暴露面积，m2；Jss为达到稳定态时在试样氧化面的氢原子渗透通量，mol/(m2·s)；D1为氢原子的点阵扩散系数，m2/s。
图 3(b)为Jss、C0、Deff及CL随pH值的变化曲线。由图 3(b)可见，随着pH值的降低，充氢侧的氢原子浓度快速增加，同时氢有效扩散系数Deff也随之增大，当pH值大于5时，其原子氢浓度及有效扩散系数均明显降低，当溶液pH值3时，材料中原子氢浓度C0为17 mol/m3(5 mL/100 g)，氢有效扩散系数Deff为2.22×10-10 m2/s，与GB/T 12337-2014《钢制球形储罐》 表 15中的焊材氢含量应小于5 mL/100 g相当。当溶液pH值为7时，材料中原子氢浓度C0为5.92 mol/m3(1.74 mL/100 g)，因此，在现场可通过调节溶液的pH值来降低材料中的扩散氢含量。
图 4为316L在不同pH值条件下的渗氢曲线。由图 4可知，316L充氢后，在不同pH值(分别为3、5和7)下，析氢侧扩散氢稳态电流未升高，且保持稳定，约为0.17 μA/cm2。根据扩散氢测量原理可知，当阴极析氢侧电流密度小于0.5 μA/cm2时，可认为材料中的氢原子已被完全抽出，即材料中不含氢。由此可见，在该腐蚀条件下，不锈钢316L中无扩散氢通过，即充氢侧也不发生腐蚀，氢对316L无损伤。
图 5为SA516Gr 70N+316L复合钢板的电化学氢扩散测试的稳态电流随pH值的变化曲线，由渗氢稳态电流曲线可见其结果与图 4中316L渗氢曲线类似，阴极侧充氢后，析氢侧阳极稳态电流仍保持充氢前的较低值，约为0.25 μA/cm2，此时可认为材料未发生渗氢。因此，对于SA516Gr 70N+316L复合钢板，因316L的阻隔作用，氢未通过不锈钢层，在湿H2S环境下SA516Gr 70N基材也不会受到扩散氢的影响。
(1) 拉伸性能。采用GB/T 8650-2015中溶液A浸泡试样，依据GB/T 228.1-2021《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》的要求，测定其拉伸性能，实验用设备为微机控制电子万能试验机(CMT 5305)，结果如图 6所示。图 6(a)显示浸泡渗氢试样与未浸泡渗氢试样的拉伸应力应变曲线的稳定性或重复性良好，而且经渗氢后材料不连续屈服阶段整体抬升，上下屈服强度差距缩短，渗氢后的应力应变曲线的弹性段斜率增大，弹性阶段缩短，屈服强度存在明显升高。如图 6(b)可见，渗氢后材料抗拉强度、屈服强度变化略有升高，抗拉强度由563 MPa(未渗氢)上升至567 MPa(渗氢)，屈服强度由396 MPa(未渗氢)上升至410 MPa(渗氢)。经计算，材料屈强比由70.4%(未渗氢)升高至72.3%(渗氢)，材料的屈强比升高，延伸率和断面收缩率出现明显的下降，延伸率A由29%降至13%，断面收缩率Z由72%降至31%，如图 6(c)所示。渗氢后的Q345R(HIC)材料发生了氢致硬化现象，强度升高、屈强比升高、韧性下降。渗入钢中的原子氢以固溶态存在，固溶氢与位错有很强的弹性交互作用，它将强化碳、氢原子对可动位错的钉扎效果，并且随钢中氢含量的增加，氢的钉扎作用加剧，也就是说氢的存在提高了钢的起始塑变应力水平，表现出上屈服点随氢含量的增加而上升，所以氢的存在促进了材料硬化的发生[10-13]。
(2) 断口分析。采用宏观检查和微观(SEM)分析的方法，依据JY/T 0584-2020《扫描电子显微镜分析方法通则》对Q345R(HIC)拉伸试样断口形貌进行分析，分析用设备为ZEISS ΣIGMA扫描电子显微镜。结果发现，未渗氢拉伸试样断面粗糙，启裂区位于试样芯部，呈韧性断裂，如图 7(a)和图 7(b)所示。渗氢拉伸试样断面较为平整，无光泽，启裂区位于试样芯部，存在圆形白点、少量鱼眼型白点，白点内以解理断裂特征为主，最大直径约1.0 mm，呈氢致开裂特征，如图 7(c)所示。白点边缘存在韧窝带，白点以外区域以韧窝为主，受氢的影响，此处韧窝变浅，微孔数量较少，边界以撕裂棱为主，如图 7(d)所示。同样，在pH值为5、7时，拉伸试样断口也发现了氢致白点特征，但白点数量减少、尺寸减小，最大直径约0.16 mm。
(3) 冲击韧性。采用GB/T 8650-2015中溶液A浸泡试样，依据GB/T 229-2020《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》测定其室温冲击韧性，试样用设备为GP-JBDS-750冲击试验机，测定结果见图 8。由图 8可知，未渗氢材料冲击吸收功平均值为202 J，渗氢后材料冲击韧性出现了明显的下降，平均值175 J，但其仍满足标准要求的41 J。由图 9可见，未渗氢试样的断口存在明显的韧窝，而渗氢试样断面以阶段断裂特征为主，并存在鱼眼型氢致白点，白点内以解理特征为主，与未渗氢试样断口比较，韧窝数量明显减少。
(1) pH值对扩散氢的影响。碳钢在含H2S溶液中金属腐蚀实际上是一个电化学过程，根据铁基金属在H2S中的反应机理：根据Fe-H2S-H2O体系的E-pH值图，在较低的pH值条件下，FeSx膜不能稳定存在，因此在这种条件下，碳钢的腐蚀反应是酸的自催化反应，具有较大的反应速度，扩散氢的速率和稳态电流均较高。而在较高的pH值条件下，FeSx膜能够稳定存在，整个阳极反应为Fe/FeSx膜界面的阳极溶解和铁离子扩散到FeSx膜/溶液界面形成FeS沉淀以及膜的再溶解过程。研究表明[14-15]，其腐蚀控制为铁离子在膜中的扩散，而阴极反应离子在膜/溶液界面上还原，因此，析氢侧阳极反应稳定电流很大程度上取决于充氢侧试样表面FeSx膜的结构和厚度。阴极反应不但取决于溶液中的pH值，而且和膜的结构、厚度有关，所以Q345R(HIC)材料扩散氢稳态电流随着溶液pH值的升高而降低。
针对胺液脱硫工艺，当酸气吸收比较高时，由于吸收塔局部温度以及胺液流态的变化影响了胺液的吸附能力，在吸收塔的局部区域，H2S容易从胺液中逸出，形成局部的pH值较低的腐蚀环境，腐蚀产生的氢原子更容易进入碳钢材料内部，钢中的原子氢浓度较高，从而引起氢致裂纹、鼓包和应力腐蚀开裂。当酸气吸收比较低时，由于胺液对于酸气的吸收能力较强，未达到温度或流态允许的饱和极限，H2S不易逸出，工艺介质为偏碱性环境，腐蚀轻微，材料中的原子氢浓度C0极低，不易引起材料的氢致开裂。
(2) 氢对Q345R(HIC)材料性能的影响。渗入材料中氢原子在材料缺陷部位富集，如夹杂物、空位等，在空位上的氢与位错有很强的弹性交互作用，它将强化碳、氢原子对可动位错的钉扎效果。并且随材料中氢含量的增加，氢的钉扎作用加剧，也就是说氢的存在提高了材料的起始塑变应力水平，表现出上屈服点随氢含量的增加而上升，所以经渗氢后，Q345R(HIC)材料的抗拉强度、屈服强度均有升高，氢的存在促进材料发生了氢致硬化现象。同时，材料中氢的存在导致晶格原子间结合力弱化，致使材料发生塑变的断面收率和延伸率下降，材料上、下屈服间距缩短，且韧性下降。
(3) 氢对316L及其复合材料的影响。采用复合材料时，316 L覆层与湿H2S接触, 材料表面处于钝化电位区间，与介质中H2S发生反应比较微弱, 所以阴极充氢后，即使在较低的pH值环境下，充氢曲线未出现扩散氢稳态电流的升高，即不锈钢不会发生渗氢，同时对于316L复合材料因不锈钢的阻隔作用，氢未能通过不锈钢复层，不会对SA516 Gr70N基材产生影响。若不锈钢覆层在施工时质量控制不当或者表面有污染，可能会引起局部的电偶腐蚀，导致原子氢扩散到基材，从而对基材产生损伤，因此，需严格控制不锈钢表面质量，如钝化处理，以提高不锈钢的抗硫吸附性能[16]。
通过电化学充氢和浸泡试验，对Q345R(HIC)及SA516 Gr70N+316L复合钢板材料在湿H2S环境下的扩散氢含量和性能测定，得出以下结论：
(1) 对于Q345R(HIC)，pH值越低，渗入材料中的氢原子浓度越大，渗氢曲线中的扩散氢稳态电流越大，材料中氢浓度达到稳定态扩散时间也越短；对于316L及SA516 Gr70N+316L复合材料，因316L表面钝化膜具有较高的腐蚀电位，充氢侧不发生腐蚀反应，所以材料也不会发生氢损伤。
(2) 扩散氢使Q345R(HIC)材料的抗拉强度和屈服强度增大，冲击韧性降低；随着溶液pH值的降低，材料中扩散氢浓度升高，且充氢后断裂面均出现了氢致白点，白点最大尺寸约1.0 mm；拉伸试样断面白点数量增多、直径增大。
(3) 含湿H2S环境服役的材料，应控制工艺介质pH值为中性或碱性，可有效降低材料中扩散氢浓度，或者采用不锈钢复合材料，可抵抗扩散氢对材料的损伤。
2023, Vol. 52 Issue (1): 91-96 2023, Vol. 52 Issue (1): 91-96