西南地区昭通页岩气多个区块位于四川盆地内，在页岩气开采过程中，采气平台承担分离采出水、采出砂和天然气的重要任务[1-3]。受地质条件影响，平台处理流体组成复杂、流速高、流体冲刷、颗粒碰撞、化学腐蚀、电化学腐蚀交织，导致平台管材经常发生水、气两相流腐蚀而造成管材失效。在2018-2020年，该区块平台共发生管线腐蚀失效34次，失效运行天数主要集中在150~400天，失效位置主要集中在三通、弯头、法兰、变径位置及其临近焊缝前后10 mm处。
在平台管材腐蚀失效的因素研究中，页岩气开采过程中产生的CO2腐蚀是集输系统面临的一个巨大的挑战[4]。朱丽霞等[5]以页岩气输送用转角弯头为研究对象，针对转角弯头内腐蚀减薄行为开展基础研究，通过宏观观察及尺寸测量分析内腐蚀的腐蚀形貌及分布，并进行理化检测、微观观察、物相分析，探究腐蚀产物，综合分析转角弯头内腐蚀减薄的原因。宏观分析发现，管体内壁的腐蚀产物主要为FeS、Fe2O3、FeCO3等，内腐蚀可能与CO2、H2S、SRB等有关，弯头腐蚀减薄是硫酸盐还原菌(SRB)-CO2腐蚀协同作用的结果，SRB的存在对CO2腐蚀起催化作用[6-11]。
分析了该区块采气平台腐蚀管材的形貌和腐蚀产物的化学组成，结合该地区页岩气气体组成、水质分析和出砂情况，初步断定了造成管材腐蚀的主要因素，并根据本区块管材实际腐蚀状况，通过室内动态腐蚀试验开展了8种缓蚀剂的筛选工作，将筛选出的具有优异防腐性能的缓蚀剂进行了现场应用，获得了较好的缓蚀效果。
用高压反应釜开展动态缓蚀试验，以现场管线排出水为腐蚀介质，CO2/N2混合气为腐蚀气体，釜内经N2排氧后注入CO2/N2混合气，模拟现场管道内CO2分压，挂片为市售产品，材质为L245，试验时间为10天。
采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪对腐蚀产物进行XRD分析。测定条件为：衍射源为Cu-Kα (λ=1.540 60 nm)，管压45 kV，管流40 mA，扫描速度5 °/min，发散狭缝1 °，接收狭缝0.3 mm，检测器为闪烁计数器。用场发射扫描电镜(JSM-6460LV，日本电子株式会社) 观察形貌，采用EDS模式进行元素分析。
CO2含量由气相色谱仪测定；水中细菌和Cl-含量在实验室内按照相关检测标准测定；出砂情况通过现场除砂器直接观察。
采用电火花线切割机沿轴向将穿孔失效弯头剖开，观察弯头内壁腐蚀形貌。弯头管材内壁腐蚀部分形貌见图 1(a)，内壁腐蚀区呈“蜂窝状”和“沟槽状”特征形貌。弯头出口端内、外弧分布有大量的点蚀坑，相比较外弧侧点蚀坑的坑宽较大，且多个点蚀坑相互关联连成一片，腐蚀相对严重；内弧侧点蚀坑的坑宽较小，且点蚀坑之间呈现出密集独立分布的特征。外侧穿孔点表现为从边缘至中心逐渐加深的坑，除穿孔点外，周围均散布大小、深浅不一的腐蚀坑或腐蚀带。使用Smartzoom5超景深数码显微镜对弯头穿孔区域及局部腐蚀区域进行三维成像，结果如图 1(b)和图 1(c)所示。根据GB/T 18590-2001《金属和合金的腐蚀点蚀评定方法》关于蚀坑不同横截面形状的规定，穿孔区域的横截面形状为底切型，局部腐蚀区域的横截面形状为宽浅型。穿孔区域的底切面底部的腐蚀坑深度为5.15 mm，壁厚基本完全损失；局部腐蚀区域的腐蚀坑深度为0.86 mm。
XRD分析表明，弯头管材内部腐蚀产物(按质量分数计)含FeCO3 35%、铁氧化物6%、铁盐水解物22%、石英砂2%，其余为硫磺、黏土、CaCO3等其他矿物。由于主要腐蚀产物为FeCO3，根据腐蚀产物类型可以初步判断管线中存在CO2腐蚀。
采用扫描电镜对穿孔区域表面腐蚀产物形貌进行观测(见图 2(a))，管材内表面覆盖有层状深色腐蚀产物，腐蚀产物形态疏松，具有逐层剥离的特点。外层腐蚀产物膜结合力较差，存在局部剥落的现象，内层腐蚀产物膜较为致密，结合力好。采用能谱分析仪对表面腐蚀产物进行EDS分析(见图 2(d))，内外层腐蚀产物膜构成元素均包括Fe、C、O、S、Si、Al、Ca、K等，推测腐蚀产物主要为FeCO3、FeOOH和Fe3O4，包含少量FeS。Si、Al可能为返排压裂砂的组成元素，Ca、K主要为水质成分。为进一步分析内层腐蚀产物膜的构成，对内层腐蚀产物进行高倍放大(见图 2(b)和图 2(c))，放大后可见典型的深色结晶状颗粒底物和浅色晶体颗粒，由EDS分析可知，深色结晶状颗粒底物的主要元素为Fe、C、O(见图 2(e))，原子比为1∶1∶3，该颗粒应该为FeCO3，而浅色颗粒的主要元素为C、O、Si(见图 2(f))。
由腐蚀产物的XRD组分分析可知，平台管线腐蚀产物主要包含铁的碳酸盐(质量分数21%~35%)和氧化物(质量分数25%~57%)。据此可以推测平台管线腐蚀主要来自CO2腐蚀和氧腐蚀。
页岩气气井的化学腐蚀因素主要为H2S及CO2腐蚀。根据本区气样检测结果(按体积分数计，甲烷＞98%，乙烷0.3%~0.7%，C2+ 0.02%，CO2 0.2%~0.5%，H2S未检出)，正常生产井中并未检到H2S。通过对CO2的统计可知，存在穿孔腐蚀现象，弯头所对应的H20、H12、H19等平台输送的流体中CO2体积分数介于0.4%~0.6%，明显高于没有发生穿孔腐蚀的H7、H8等平台的0.2%~0.4%含量值(见图 3)。
CO2腐蚀程度的决定性因素取决于CO2分压大小。国内外研究表明：CO2分压小于0.021 MPa时，管材易发生轻微腐蚀；分压介于0.021~0.210 MPa时，容易发生中度腐蚀；当分压大于0.210 MPa时，会发生严重腐蚀。根据平台管线运行压力，结合CO2含量，分别对穿孔平台(YS108H2、YS108H19、YS108H20)、黄金坝老平台(YS108H7、YS108H9)进行了CO2分压计算。各平台管道内CO2分压统计数据见图 4。从图 4可看出，YS108H2、YS108H19、YS108H20、YS108H23、YS108H24穿孔井平台的CO2分压明显较高，介于0.025~0.035之间。
为进一步分析CO2腐蚀的存在，对返排水进行了侵蚀性CO2测定，该值大于1 mg/L时会对管线造成腐蚀。根据该区块典型井采出水的水质结果(水型为氯化钙型，矿化度为20 000~50 000 mg/L)，并比对分析采出水中侵蚀性CO2含量，结果表明大部分井侵蚀性CO2显著高于1 mg/L。存在腐蚀穿孔的YS108H19-1、YS108H19-5、YS108H20-3单井水体中侵蚀性CO2分别为10.90 mg/L、3.17 mg/L和20.90 mg/L。上述结果进一步证实了CO2是发生腐蚀的主要原因。此外，对比本区块常压下水体pH值(6~7)可以发现，由于侵蚀性CO2的作用，在温度40 ℃、矿化度30 000 mg/L、总压4 MPa、CO2分压0.028 MPa时，水体的pH值即可降至4左右，具有较强的腐蚀性。
关于溶解氧与CO2协同腐蚀作用的机理目前尚不明确，但微量溶解氧的存在对CO2腐蚀有很强的促进作用。以YS112H4-5水为模拟水体，溶解氧对CO2促进腐蚀实验(见图 5(a))的结果显示，随着溶解氧质量浓度从0 mg/L增至3 mg/L，L245材质管材的腐蚀速率从0.5 mm/a迅速增至3.6 mm/a。YS108H23平台管材腐蚀速率随排出水中溶解氧含量的变化(见图 5(b))也说明，溶解氧与高腐蚀速率具有高度相关性。在开始生产7个月时，水中未检出溶解氧，管材无显著腐蚀。13个月时腐蚀速率出现极大值，水中溶解氧值也达到高值(0.8 mg/L)。18个月时腐蚀速率降至1 mm/a，溶解氧质量浓度也降至0.3 mg/L。Rosli等[12]认为溶解氧促进钢铁CO2腐蚀的原因是溶解氧影响了FeCO3保护膜的形成，因为O2具有更强穿透性和去极化作用，腐蚀生成的Fe2+会迅速被氧化为Fe3+，导致钢铁迅速腐蚀。
当水的流速发生变化，尤其是流动状态从层流过渡到湍流时，管线钢材的腐蚀速率明显增加。为模拟这种动态腐蚀环境，将现场排出的不同水样除氧后充入CO2进行高流速冲刷腐蚀实验，测定不同流速下的腐蚀速率(见图 6)。由图 6可知，随着流速的升高，腐蚀速率迅速提高，在2.0~2.5 m/s达到极大值后略有下降。以YS108H19平台为例，平台内单井的CO2、溶解氧情况相似，但平台北半支4口气井产量显著高于南半支4口气井，北半支4口气井管道内水的流速(均值为0.54 m/s)明显高于南半支4口气井(均值为0.18 m/s)，导致北半支管线CO2腐蚀穿孔。现场挂片实验显示(见图 7)，挂片下部呈现显著的刀片状均匀减薄，是典型的冲刷导致的腐蚀。挂片下部直接冲刷部分腐蚀速率为10.1 mm/a, 而上部的非直接冲刷部分仅有0.48 mm/a，两者相差约20倍。另外，高流速冲刷下，溶解氧腐蚀导致的疏松FeO膜更容易被破坏，导致挂片的基质铁进一步暴露、腐蚀。
经统计发现，在发生穿孔腐蚀的单井管线中，近半数单井伴随出砂情况，同时，腐蚀产物能谱检测时检测到O、Si，且XRD分析证明管壁内侧腐蚀产物中存在SiO2，该SiO2为压裂砂的可能性较大。目前在用的砂网仅能拦截粒径为0.15 mm以上颗粒，对于小颗粒无法过滤。利用XRD分析了水体中含有的悬浮颗粒，发现这些悬浮颗粒主要为铁氧化物和石英砂。这些高硬度颗粒可能导致物理冲蚀或腐蚀产物膜剥离，进一步加剧管材腐蚀。
造成腐蚀的细菌主要有硫酸盐还原菌、腐生菌。细菌统计结果见表 1。从表 1可知，在生产过程中对管路定期添加杀菌剂，整体上，发生腐蚀的平台管材中细菌含量普遍较低，无显著的细菌滋生问题，由此可推知，细菌可能不是该区平台管线失效的主要原因。
综上可知，本区平台管材腐蚀的主要原因为溶解氧促进的CO2腐蚀，而高流速和出砂等冲刷效应对上述腐蚀存在较大的促进作用。
利用室内动态挂片腐蚀试验筛选了8种缓蚀剂(质量浓度均为100 mg/L)在本区块气液条件下的防腐性能，结果见表 2。从表 2可知，阳离子咪唑啉类缓蚀剂和曼尼希碱缓蚀剂在室内评价试验中均表现出了较好的防腐性能。
利用阳离子咪唑啉类缓蚀剂在YS112H2-3单井开展了现场防腐应用试验，从2018年10月-2020年2月，该井平均腐蚀速率为2.04 mm/a。从2020年2月开始添加阳离子咪唑啉类缓蚀剂，至2020年10月，该井在产量基本未变的情况下平均腐蚀速率降至0.47 mm/a，缓蚀率超过70%，防腐效果明显。
(1) 该平台管材腐蚀产物主要为FeCO3和FeO，腐蚀主要原因为溶解氧促进的CO2腐蚀；高流速和出砂等冲刷效应对腐蚀存在较大的促进作用。
(2) 利用室内动态挂片腐蚀试验筛选出了阳离子咪唑啉和曼尼希碱两类具有明显提高缓蚀性能的缓蚀剂，现场应用证明阳咪唑啉类缓蚀剂具有较好的缓蚀性能。
2023, Vol. 52 Issue (1): 97-102 2023, Vol. 52 Issue (1): 97-102