天然气净化厂承担着天然气脱硫脱碳的重要职责，是上游天然气开发生产中集成度、复杂程度最高的规模化工厂，其中，典型的溶液法脱硫工艺通常由吸收-闪蒸-换热-再生4部分组成[1]。工艺介质的热循环是整套工艺中的关键环节，因此，循环水系统的稳定运行对于天然气净化厂的安全生产有着极为重要的意义。川渝地区天然气净化厂一般采用敞开式循环冷却水系统，在日常运行中需采取一定的措施以控制腐蚀和结垢。
对于腐蚀和结垢控制，添加水处理剂是目前最为普遍的做法，其操作简单，成本较低，效果显著，其中又以磷系药剂最为成熟[2-3]。然而，随着药剂技术本身的更新迭代及环保法规政策要求的日渐严格，GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级排放标准要求磷酸盐(以P计)≤0.5 mg/L，水处理药剂无磷化已经成为必然趋势。
国内外在无磷药剂体系方面有大量研究，相关理论认识已经较为成熟[4-6]。ZHANG B R等[7-9]从2000年以后开展过大量的关于无磷缓蚀阻垢剂方面的研究工作，工作内容涉及理论研究、产品开发、标准制定及工业化应用，几乎包括整个水处理剂的产业链。在研究工作方面，其主要致力于聚天冬氨酸(PSAP)、聚环氧琥珀酸(PESA)及树枝状聚酰胺化合物等药剂的协同作用研究，主要目的还是致力于开发无磷缓蚀阻垢剂配方。周钰明等[10-16]开展了大量关于环保型水处理剂(阻垢、缓蚀、分散、杀菌等)的研发工作，如一种羧酸基封端的双亲水嵌段共聚物PAA/APEG-PG-COOH具有优异的阻垢性能，其主要机理为形成的AA/APEG-PG-COOCa复合物具有优良的水分散性，这得益于共聚物中的PEG片段拥有极强的亲水能力。此后，该团队还采取引入磺酸基团、控制分子量和单体比例等措施对该结构的聚合物进行了不断的改进及优化，进一步提升了阻垢能力。YANG W Z等[17-20]开展了不同种类的化合物对于阻垢性能影响的研究，探讨了电化学法研究阻垢性能的可行性，并通过分子动力学模拟的手段对实验结果进行了验证。此外，还有大量的学者从事新型阻垢剂、缓蚀剂的合成开发研究[21-29]，这些研究均主要为实验室规模级的研究和评价工作。
在实际工业应用方面，国外关于循环水稳定运行技术的放大应用研究及效果报道还很少，部分研究人员进行了中试规模的装置设计及试验报道[30-31]。Kh. Rahmani等[32]在一个电厂循环水系统中研究了杀菌剂对缓蚀阻垢剂的性能影响，但评价的是羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)等含磷药剂体系。国内部分学者报道了无磷缓蚀阻垢剂在大型装置上的应用，邬东立等[33]报道了无磷方案在大型电厂循环水系统达到良好的防腐蚀、阻垢和微生物控制效果。刘建中等[34]报道了高浓缩倍数下的无磷运行方案，起到很好的节水效益和环保效应。此外，还有在石化厂、氧气厂及煤化工厂等工业装置应用的报道[35-37]。值得注意的是，在药剂体系方面，目前成熟、规模化的产品主要还是PESA、PSAP、水解聚马来酸酐、丙烯酸聚合物等，关于无磷缓蚀阻垢剂在天然气净化厂的应用还未见报道。
本研究以PESA及锌盐等为原料研制了无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B，在实验室初步确定了其适应的水质条件，并在川渝某天然气净化厂的循环水系统上进行了试验，该循环水系统由磷系药剂方案逐渐转变为无磷药剂方案。通过2个月的运行试验，明确了无磷药剂方案的效果及适应性。
七水硫酸镁、氯化钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、EDTA、钙指示剂均为分析纯。试验配制水为去离子水。
缓蚀阻垢剂CT4-39B：主要由聚环氧琥珀酸(PESA)及锌盐复配而成，外观呈淡黄色液体，是一种绿色无磷缓蚀阻垢剂。
试片：20#钢Ⅰ标准腐蚀试片，规格50 mm×25 mm×2 mm，购自江苏高邮市文化环保设备厂。
实验方法参照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，采用RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪进行评价。室内实验温度均控制在45 ℃，挂片旋转速率控制在75 r/min，自然暴露在空气环境中(无其他连续通气装置)，实验周期在未特殊说明的情况下均为72 h。腐蚀实验在体积为2 L的烧杯中进行，同时安装2块试片，计算结果取平均值。
实验方法参照GB/T 16632-2019《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，采用静态阻垢法评价，钙离子含量用EDTA滴定法测定。若不作特别说明，所有实验温度均通过水浴锅控制为80 ℃，恒温16 h。
阻垢实验结束后，取部分试液转移到载玻片上，用光学显微镜(尼康LV100NPOL)进行微观形貌观察，并通过数码相机拍摄照片。
为考查CT4-39B在不同水质下的碳钢腐蚀速率控制效果，配制不同钙硬度的模拟水，钙硬度的控制范围为100~800 mg/L，总碱度与其同步变化。
图 1所示为模拟循环水水质钙硬度对挂片腐蚀速率的影响规律，分别为空白和CT4-39B加注量为150 mg/L下的结果。从图 1可看出，在空白条件下，随着钙硬度及碱度的增加，腐蚀速率先快速降低，然后趋于稳定。在钙硬度为100 mg/L时，腐蚀速率高达1.20 mm/a；当钙硬度超过300 mg/L后，腐蚀速率维持在0.60 mm/a左右。图 2为不同钙硬度下空白水质中的碳钢腐蚀试片外观形貌图。从图 2可明显看出，在低硬度水质条件下，碳钢试片表面形成较厚的疏松腐蚀产物层，而随着硬度的升高，试片表面的腐蚀产物层变得致密。这也验证了循环水的腐蚀性主要由钙硬度和总碱度所决定的共识，即低硬度低碱度水质通常具有较强的腐蚀性[5]。而加入150 mg/L的CT4-39B后，钙硬度在100~800 mg/L下的腐蚀速率几乎恒定，且均控制在0.01 mm/a左右，腐蚀试片表面均匀光亮，说明CT4-39B在腐蚀控制性能方面能够满足水质条件。
因影响阻垢性能的水质条件仍然以钙硬度为主，故基于川渝地区净化厂循环水系统的水质硬度情况，考查不同水质条件下CT4-39B阻垢效果与CT4-39B加注量的关系，结果如图 3所示。从图 3可以看出，在4种不同的钙硬度水质条件下，阻垢率均随着CT4-39B加注量的升高而先增加后维持在相对恒定的数值，说明CT4-39B加注量是影响阻垢效果的重要因素之一。此外，从图 3还可看出：钙硬度为210 mg/L和563 mg/L的水质条件下，最终阻垢率均能达到90%甚至95%以上；钙硬度为725 mg/L和900 mg/L的水质条件下，最终阻垢率仅能达到80%左右。一方面，CT4-39B加注量的升高有利于阻垢率的提升，这是由于随着CT4-39B分子在溶液中含量的逐渐升高，游离的钙离子因CT4-39B中羧基的作用难以形成碳酸根晶体；另一方面，在钙硬度相对较高的水质中，CT4-39B的最高阻垢率明显比钙硬度低的水质条件低，说明水质指标中钙硬度是制约阻垢性能的决定因素之一。
为进一步明确钙硬度对CT4-39B阻垢性能的影响，在保证CT4-39B加注过量(100 mg/L)的情况下，考查不同钙硬度对阻垢率的影响变化规律，如图 4所示。从图 4可看出，随着钙硬度的升高，阻垢率呈下降趋势，当钙硬度低于500 mg/L时，CT4-39B阻垢率几乎高达100%；钙硬度在500~600 mg/L时，阻垢率有所下降，但仍在90%以上；钙硬度超过600 mg/L甚至更高时，阻垢率降至90%以下。该实验结果在证明CT4-39B具有优良阻垢性能的同时，也说明CT4-39B存在明显的水质适应区间。
图 5所示为CT4-39B对碳酸钙垢微观形貌的影响。从图 5可以看出，当未加CT4-39B时，碳酸钙垢呈现规则的结晶体形貌，加注CT4-39B后，垢转变为不规则的支状形貌，这说明其有效抑制了碳酸钙晶体的成核生长过程。以上结果说明，CT4-39B的加入可以显著降低碳酸钙晶体的大量析出，但仍无法完全抑制钙离子与碳酸根离子的结合，而是将其转变为晶体结构相对更加不规则的沉积垢。
以上研究结果表明，CT4-39B在水质钙硬度范围为100~600 mg/L的循环水中具有良好的缓蚀阻垢效果，腐蚀速率控制到低于0.075mm/a，阻垢率超过90%。
在某天然气净化厂开展现场应用。该净化厂于2019年12月27日投产，工厂设计处理能力为300×104 m3/d，主体单元包括脱硫装置、脱水装置、硫磺回收装置、尾气处理装置。其循环冷却水系统设计循环冷却水量为355 m3/h，保有水量约150 m3，具体情况如表 1所列。
该净化厂循环水系统的上游水源为杨家水库，经预沉和高效沉降，再经无阀过滤器过滤、絮凝沉降及杀菌等处理流程后，进入工厂用作循环水补充新鲜水。此外，工厂设有污水处理装置，所有排污水均经MBR膜等工艺净化后补充循环水或用于蒸汽锅炉等其他系统。因此，该循环水系统的补充水源主要为上游新鲜水和处理后的回用水。循环水系统的工艺流程如图 6所示，主要有冷却塔、循环水池(两水池)、循环泵、换热器、旁滤及水处理装置等，属于典型的敞开式循环冷却水系统。经过换热器受热后的循环水从冷却塔顶部喷淋而下，接触空气冷却后回入循环水池，完成循环。旁滤装置根据日常水质浊度情况适时运行，起到降低循环水浊度的作用。
投产以来，该净化厂循环水系统一直采用加注含磷药剂的运行控制方案。2021年3月，对该净化厂3种水的水质进行了分析(见表 2)，涉及循环水、回用水及新鲜水。可以看出，该净化厂的循环水碱度、硬度整体较低，这是由于该厂为“零排放”工艺设计，补充循环水的回用水硬度、碱度较低(均在100 mg/L以下)，故其水质整体腐蚀性会较强。
由于新鲜水水质介于循环水和回用水之间，且与循环水较为接近，故仅对循环水和回用水在不同CT4-39B加注量下的腐蚀控制效果进行评价, 结果如图 7所示。由图 7可以看出，CT4-39B具有很好的防腐效果，即使在硬度、碱度极低的回用水中也表现优异。当CT4-39B加注量在60 mg/L以上时，防腐效果达到最佳。说明CT4-39B药剂体系适应于低硬度、低碱度水质，在腐蚀控制方面效果良好。
基于该净化厂的循环水水质，参照相关标准对CT4-39B的阻垢效果进行评价，结果显示，当CT4-39B加注量控制在30 mg/L时，阻垢率能接近100%。综合缓蚀及阻垢两个因素，推荐日常CT4-39B加注量为60 mg/L。
该净化厂循环水系统自投用以来一直采用含磷的运行控制方案，控制总磷质量浓度≥10 mg/L，运行效果良好。考虑到装置一直处于运行之中，现场采取由有磷方案逐渐过渡到无磷方案。从试验之日起，停止加注原磷系配方缓蚀阻垢剂，改为加注无磷配方缓蚀阻垢剂CT4-39B。因此，在一定时间段内，系统循环水无磷和磷系缓蚀阻垢剂将并存。随着日常排污等的消耗，系统中的总磷含量不断降低，当循环水中的总磷质量浓度降至1 mg/L以下时，正式转入无磷方案。
考虑到循环水系统会定期进行补排水，CT4-39B存在排污损失，其加注的基本原则是根据系统每日的排污水量进行补加。补加量的计算公式如式(1)所示。
式中：M为投加药剂量，kg；V为排污水量，m3；C为所需补加的药剂质量浓度，mg/L。
在加注完2 h后，取循环水样测试其中的CT4-39B质量浓度是否达到控制要求，若未达到则继续补加。循环水的控制指标如表 3所列。
该净化厂循环水系统从2022年2月1日开始投加CT4-39B，图 8所示为循环水总磷(以磷酸根计)含量随时间变化趋势。从图 8可看出，在磷系缓蚀阻垢剂停止加注后，循环水系统中的总磷含量逐渐降低。在采用无磷方案应用之前，循环水中总磷质量浓度达15.0 mg/L，转为无磷方案两个月后总磷质量浓度低于0.5 mg/L。
图 9所示为无磷方案应用期间循环水的钙硬度和总碱度变化趋势。通过控制排污及补充水等多种措施，循环水的硬度和碱度指标逐渐趋于中等硬度水质范围，达到较为理想状态。图 10所示为期间循环水电导率变化趋势。由图 10可看出，电导率出现了一定程度的下降，这可能和所使用的药剂体系有关，也可能与水质整体控制有关，总体上处于合理控制范围，能够满足无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B的应用要求。
此外，总体监测结果表明，无磷方案应用期间总铁质量浓度低于1.0 mg/L，氯离子质量浓度为150~300 mg/L，均达到控制指标要求。
腐蚀监测分别通过腐蚀挂片和在线探针监测进行，其中腐蚀挂片安装在循环水池中，在线探针安装在循环水主回水管线上。表 4所列为腐蚀挂片的监测结果，可看出腐蚀速率远低于0.075 mm/a(Q/SY 1753-2014《炼化循环水用缓蚀阻垢剂技术规范》对碳钢腐蚀速率的要求)。试后取出的20#碳钢试片外观均匀光亮，无明显腐蚀痕迹。图 11所示为在线探针的腐蚀监测曲线，可看出碳钢和不锈钢的腐蚀速率均控制在理想范围内，且与挂片数据较吻合。这些结果表明，采用CT4-39B的运行方案在控制腐蚀方面效果良好。
在CT4-39B的应用过程中，以酸水冷却器为跟踪对象，同时监测温度变化情况，评估系统的结垢倾向。图 12所示为无磷方案运用过程中酸水出入口温度随时间变化曲线，整体温度控制较为平稳。两个月内，酸水出口温度出现了一定程度的升高，其趋势与净化厂所在地平均气温的变化曲线一致，可见, 这是由于实验周期内当地气温的变化所造成的。说明在CT4-39B运用期间，换热器运行稳定，未出现明显结垢现象。
(1) 根据川渝地区天然气净化厂循环水的水质情况，研发了以聚环氧琥珀酸和锌盐为主要成分的无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B。旋转挂片腐蚀评价及静态阻垢评价试验结果表明，针对水质钙硬度为100~500 mg/L的循环水，当加注量超过60 mg/L时，碳钢腐蚀速率远低于0.075 mm/a的控制指标，阻垢率超过90%，性能良好。
(2) 在天然气净化厂循环水系统中的应用表明，采用研发的CT4-39B及配套运行方案取得良好效果。在钙硬度为50~300 mg/L的范围内，腐蚀挂片和在线探针监测结果均表明实际腐蚀速率低于0.02 mm/a；换热器运行平稳，无明显结垢现象。同时，以磷酸根计的循环水总磷质量浓度由最高15.0 mg/L降到0.5 mg/L以下。在保障循环水系统稳定运行的同时，可有效支撑净化厂的整体环保升级。
2023, Vol. 52 Issue (1): 123-130 2023, Vol. 52 Issue (1): 123-130