催化裂化、蒸汽裂解、甲醇制烯烃等副产的C4原料中均含有大量异丁烯，这些异丁烯的出路主要是与甲醇在负载磺酸基团的树脂催化剂上反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。当MTBE应用受限后，MTBE装置将不得不停产，此时可将原MTBE装置改造为异丁烯选择性叠合装置，以充分利用原MTBE的设备和设施。
与硫酸法直接烷基化相比，异丁烯选择性叠合不需要复杂的原料预处理过程，也不需要复杂的废酸处理设施；所生产的叠合油经加氢处理后是清洁汽油调合组分，其抗爆指数比直接烷基化油高3~4个单位，蒸气压更低，与GB 17930-2016《车用汽油》中规定的汽油匹配性更好。另外，异丁烯选择性叠合还可生产高纯度的二异丁烯，二异丁烯包括2, 4, 4-三甲基-1-戊烯和2, 4, 4-三甲基-2-戊烯两种组分，可发生共聚、加成、卤化、烷基化等反应，从而生成一系列精细化工中间体，广泛用于橡胶助剂、润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等领域。因此，将闲置的MTBE装置改造为异丁烯选择性叠合装置，既可用于生产清洁汽油调合组分，又可用于生产高纯度化工原料，具有良好的经济、社会效益，其推广应用前景广阔[1-4]。
某厂有1套闲置MTBE装置，2019年采用抑制剂萃取分离技术将其改造为异丁烯选择性叠合装置，装置投产后运行平稳，可生产出无芳烃、无硫或低硫的叠合油，叠合油终馏点≤200 ℃、RON为102~110，且异丁烯转化率≥90%，取得了较好的效果。以下介绍了该装置的工艺流程，并重点对该工艺流程的优化进行较深入的探讨，以期在进一步提高产品质量的同时降低装置能耗。
现异丁烯选择性叠合工业化装置规模为0.6×104 t/a，由闲置的1×104 t/a MTBE装置改造而成。其工艺流程如图 1所示。首先，异丁烯质量分数为10.0%~20.0%的C4原料进入C4原料罐，经C4原料泵加压后与来自TBA原料罐并经TBA原料泵升压的叔丁醇(TBA)按一定比例混合，再经进料加热器升温至45~65 ℃后进入反应器1进行叠合反应，生成以2, 4, 4-三甲基戊烯(二异丁烯)为主的二聚物，同时生成少量三聚物、四聚物。TBA作为反应抑制剂用于降低三聚物、四聚物的生成[5-7]。反应器1的反应产物经中间冷却器冷却至40~55 ℃后进入反应器2进一步反应。由于叠合反应为放热反应，为避免反应器超温，采用将反应器1、2出口的部分反应产物分别经循环泵1、2升压、冷却器1、2冷却后再分别循环至反应器1、2入口的外部循环回路，以控制床层温升[8-9]。
反应器2出口的反应产物进入催化蒸馏塔，在塔内进行深度反应和分离，C4向上部移动进入反应床层进行反应，反应产物一旦生成，便在分离的作用下离开反应区，有利于降低副反应产物的生成；未反应的剩余C4自塔顶馏出并作为产品出装置。叠合油-TBA混合物自塔釜采出，经催化蒸馏塔塔底泵升压、进料冷却器冷却后送入萃取塔。在萃取塔内，叠合油-TBA混合物自下而上与萃取水逆流接触，萃取水将TBA从叠合油中萃取出来；叠合油自萃取塔塔顶流出并作为产品送出装置，萃取水-TBA混合物自萃取塔塔底流出，经萃取水换热器换热后进入回收塔。在回收塔内进行萃取水和TBA的分离，其中，萃取水自塔底流出并经萃取水泵加压、再经萃取水换热器及水冷却器冷却后循环至萃取塔上部；塔顶馏出物经冷凝、冷却至40 ℃进入回流罐2，然后分为两部分，一部分回流，另一部分作为循环TBA返回TBA原料罐。
为防止催化蒸馏塔反应床层内TBA不足时生成过多的多聚物，自TBA原料泵出口分出一股TBA，经净化器净化后再分成多路直接注入塔内反应床层之间和反应床层最顶部，然后在塔内向下流动，流经反应床层至催化蒸馏塔塔底，并与叠合油一起出料[10]。直接加到催化蒸馏塔的TBA约为TBA总循环量的10%~30%。
由上述可知，将MTBE装置改造为异丁烯选择性叠合装置的改动量小，主要改动内容为：①将反应器1、2及催化蒸馏塔内的催化剂更换为适用于异丁烯选择性叠合的树脂催化剂；②更换催化蒸馏塔塔底的重沸器1，并将重沸器1的加热热源由1.0 MPa蒸汽更换为3.5 MPa蒸汽；③更换少量管线、调节阀等。原MTBE装置的反应器、塔器、容器、机泵等绝大部分设备均可以利旧[11]。
金属阳离子、碱氮化合物等是树脂叠合催化剂中毒物。金属阳离子如钠、铁离子等会将异丁烯叠合催化剂磺酸基团上的H+置换掉，使催化剂失去酸性而失活，以NaCl为例，造成中毒的反应见式(Ⅰ)[12]。
碱氮化合物主要为进料中腈化物(乙腈、丙腈)，腈化物易发生水解反应，水解主要包括两步：①原料中的腈被吸附于树脂中；②被吸附的腈与水反应生成氨基化合物，后者再与水反应生成有机酸和氨，氨与树脂中的磺酸基发生中和反应，造成催化剂中毒。腈化物质量分数对催化剂寿命的影响见表 1。由表 1可知，脱除原料中的金属阳离子、碱氮化合物对延长催化剂寿命、确保装置平稳操作具有重要的意义。
在树脂催化剂的作用下，异丁烯间叠合反应速率较快，如反应不加控制，会有大量三聚物等副反应产物生成。如前所述，为抑制上述副反应并保证产品质量合格，目前装置采取的措施是在催化蒸馏塔反应床层内注入TBA，TBA吸附在催化剂的活性中心上与磺酸基团发生式(Ⅱ)中的反应。
由于SO3-ROH2+的酸性比H+弱，从而降低了树脂催化剂的活性及聚合反应速率，可有效地降低副反应产物的生成量，使叠合反应生成更多的2, 4, 4-三甲基戊烯，有利于提高产品质量。但TBA的熔点为25.55 ℃，在开工过程中易在催化蒸馏塔内结晶，使浮阀不能正常升降，造成开工困难。更重要的是，TBA经净化器净化后再分多路注入催化蒸馏塔反应床层之间和反应床层最顶部，增加了工艺流程的复杂程度及TBA的耗量，使设备和操作费用增加。
在现有流程中，回收塔塔顶采出的循环TBA是TBA与水形成的共沸物。采用大型化工流程模拟软件Aspen Plus的UNIFAC物性模型进行计算，可得出常压下TBA、水、二异丁烯间所形成的共沸物及共沸组成、温度，见表 2。
由表 2可知，循环TBA中含有大量水，这部分水循环至反应系统，易与异丁烯等发生水合反应[13-14]，见式(Ⅲ)~式(Ⅴ)。
甚至还与三聚物发生水合反应生成2, 4, 4-三甲基-2-戊醇(TMPA)等。
随着运转时间的增长，所生成的SBA、DSBE等副产物不断累积，并大量吸附于催化剂的活性中心之上，造成异丁烯叠合转化率下降，且因产物中含有大量醇醚类物质而不能获得高纯度的二异丁烯产品。
反应器外循环回路是指将部分反应产物循环至反应器入口，因反应产物中异丁烯含量低，与原料混合后可大幅度降低反应器进料中的异丁烯含量，从而可控制整个床层绝热温升不会超高。但该方法存在的主要问题是：①循环物料中含有大量二聚物，在返回反应器入口时造成返混，不但降低了异丁烯二聚反应的推动力，还会增加二聚物与异丁烯反应生成三聚物等副反应产物生成量，使二聚物选择性下降，严重时造成叠合油终馏点≥205 ℃；②在相同的情况下，反应器内需装填更多催化剂，催化剂利用率低；③外循环回路上设有冷却器和循环泵，造成循环水及电耗量增大，能耗增加；④设备投资及装置占地面积增大。
利用C4原料中金属离子、碱性氮化物易溶于水的特点，设置水洗塔并采用多级水洗的方式可有效地脱除这些有害杂质(图 2)。在水洗过程中，C4原料从水洗塔的底部进入，与自上而下的水洗水逆流接触，所含碱性氮化物、金属阳离子被水洗水所萃取，然后再从水洗塔顶部流出。经水洗处理后的C4原料中金属离子、碱性氮化物质量分数均＜1 mg/kg，可确保催化剂长周期运行。
水洗水优选脱氧水，与C4原料的质量比一般设置为0.25~0.30。水洗塔底部出料的含油污水中油质量分数≤200 mg/kg，较为清洁，可直接用作常减压、催化裂化、加氢等装置的注水或排至污水处理厂处理。
水洗塔的操作压力一般为0.8~1.8 MPa，可以利旧原MTBE装置的甲醇萃取塔，或对甲醇萃取塔改造后再进行利用。
如前所述，优化后的流程设置了水洗塔，在塔内，C4原料中的金属阳离子和碱氮化合物被逆流接触的水洗水吸收，同时，部分水洗水也必然被C4原料所溶解，且溶解的水洗水量随水洗塔的操作压力升高而升高，此外，还有另一部分水作为游离水被C4原料携带出来，这些来自水洗塔的水随C4原料一起与被用作抑制剂的TBA混合，然后进入叠合反应器进行叠合反应，同时，也进行异丁烯和水发生水合反应生成TBA的可逆反应。因此，叠合反应器的反应产物中包含水、TBA、C4组分、叠合油等组分，这些组分在进入催化蒸馏塔后会形成多种共沸物，例如，由Aspen Plus计算可获得在0.5 MPa、0.8 MPa下的共沸物和共沸组成，分别见表 3和表 4。
由表 3、表 4可以看出，随着操作压力的升高，水-C4组分共沸物种类增多且水在共沸物中的含量增加。在催化蒸馏塔内，水-C4组分共沸物由下向上流动，当流动至反应床层时，异丁烯在催化剂的作用下发生叠合反应，同时，水也与异丁烯发生可逆反应，生成抑制剂TBA。另外，水作为极性物质起到与TBA一样的作用，可覆盖于催化剂的活性中心之上，用于抑制多聚物的产生并提高二聚物的选择性，然后水再与剩余C4一起离开反应床层至催化蒸馏塔塔顶，经冷凝器1冷凝后进入回流罐1，由于水与C4组分的共沸物多为非均相共沸物，这部分水会在回流罐1与剩余C4分层，可直接作为含油污水排放。
因此，优化后的流程(图 2)取消了现流程所设置的TBA补充管路及净化器，采用来自水洗塔的水替代TBA作为催化蒸馏塔叠合反应的抑制剂，降低了TBA耗量及操作费用，并使流程得到简化。相关技术已申请国家发明专利，并于2022年8月获得授权[15]。
TBA与叠合油中的二异丁烯会形成多种共沸物，如这些共沸物作为抑制剂返回反应部分，过多的二异丁烯会与原料中异丁烯反应生成三聚物、四聚物等，造成产品干点超标、辛烷值下降，故将TBA从共沸物中分离出来是十分必要的。现有流程采用“萃取塔+回收塔”对上述共沸物进行了分离，但由表 2可知，回收塔塔顶分出的循环TBA为TBA与水的共沸物，循环至反应部分会导致叠合油产品中醇醚类杂质增加，故有必要对现有流程进行优化。
利用Aspen Plus的UNIFAC物性模型，对不同操作压力下二异丁烯与TBA共沸物的共沸组成、温度及二异丁烯沸点进行了计算，结果见表 5[16]。由表 5可知，TBA-二异丁烯共沸体系对压力较敏感，亦即TBA在共沸物中的含量随压力变化而产生较大的变化，因而可采用变压精馏方法将TBA从以二异丁烯为主要组分的叠合油中分离出来。
可供选择的变压精馏流程有三塔流程和两塔流程，分别见图 2和图 3。
三塔流程在催化蒸馏塔塔顶和塔底分别得到未反应的剩余C4、TBA-二异丁烯共沸物，后者经催化蒸馏塔塔底泵升压后送入高压塔。由于操作压力升高，使高压塔内的TBA-二异丁烯共沸物中TBA的共沸组成比进料更高，从而可在塔底得到TBA质量分数≤100 mg/kg、主要成分为二异丁烯的叠合油产品；在塔顶得到TBA-二异丁烯高压共沸物，其中，TBA摩尔分数为77.0%~78.0%，这部分高压共沸物经降压后作为低压塔进料进入低压塔。由于压力的改变，在低压塔内，共沸物中TBA摩尔分数降至64.5%~70.5%，从而可在低压塔塔底得到纯度大于99.99%的TBA，可直接送至TBA原料罐进行循环利用；在塔顶得到TBA摩尔分数为64.5%~70.5%的TBA-二异丁烯低压共沸物，经共沸物泵升压后，与来自催化蒸馏塔塔底的物流混合后作为高压塔进料。
催化蒸馏塔、高压塔、低压塔的操作压力分别设定为0.5~0.8 MPa、0.8~1.0 MPa和0.1~0.2 MPa。催化蒸馏塔、低压塔可分别利旧原MTBE装置的催化蒸馏塔、甲醇回收塔，但由于高压塔在MTBE装置中无可利旧设备，故该塔及其附属的冷凝器、回流泵、回流罐、重沸器为新增设备。
两塔流程与三塔流程基本相同，不同点在于两塔流程分别在催化蒸馏塔塔顶、塔底采出未反应的剩余C4、叠合油，而TBA-二异丁烯高压共沸物自催化蒸馏塔侧线抽出，经降压后作为低压塔进料，然后在低压塔塔顶、塔底分别得到TBA-二异丁烯低压共沸物、高纯度的TBA，前者返回催化蒸馏塔作为进料，后者作为循环TBA返回TBA原料罐。
尽管两塔流程可节省1台高压塔，但催化蒸馏塔侧线抽出的高压共沸物为低压塔进料，低压塔塔顶出料的低压共沸物又为催化蒸馏塔进料，两者形成循环回路，造成催化蒸馏塔的负荷远大于MTBE装置原有催化蒸馏塔的负荷，使该塔无法得到利旧。
另外，采用两塔流程的缺点还包含以下两个方面：
(1) 不利于减少含油污水排放。
在三塔流程中，水与剩余C4一起离开催化蒸馏塔塔顶，经冷凝器1冷凝后进入回流罐1，由于水与C4组分的共沸物大多数是非均相共沸物，这部分水会在回流罐1与剩余C4分层，然后作为含油污水排放，故为保护环境，应尽量降低其排放量；由表 3、表 4可知，水在水-C4组分共沸物中的含量随着催化蒸馏塔操作压力的降低而降低，因此，三塔流程可通过降低催化蒸馏塔的操作压力来降低含油污水的排放量。
但两塔流程一般不能通过降低催化蒸馏塔的操作压力来降低含油污水的排放量，这是因为降低催化蒸馏塔的操作压力会使侧线抽出的高压共沸物中TBA共沸组成与低压塔塔顶的低压共沸物中TBA共沸组成的差值变小，使在两塔之间形成循环的高压共沸物和低压共沸物的流量大幅度增加，造成相关设备尺寸和能耗增大，当上述共沸组成的差值＜5%时，会导致采用变压精馏在经济上不可行。
(2) 不利于降低能耗。
其一，三塔流程的高压塔塔顶分出的是TBA-二异丁烯共沸物，在操作压力为0.8~1.0 MPa时，其塔顶对应的温度为120~150 ℃；低压塔塔底分出的是TBA，在操作压力为0.10~0.20 MPa时，其塔底对应的温度为85~100 ℃，高压塔塔顶温度比低压塔塔底温度高20~65 ℃，因此，两者可实现热耦合[17]，即可将高压塔塔顶馏出物的冷凝热负荷用作低压塔塔底重沸器的加热负荷，可省掉高压塔冷凝器冷却介质和低压塔重沸器加热介质或大幅度降低其用量，使装置能耗显著降低。
而两塔流程从催化蒸馏塔塔顶分出的是剩余C4，操作压力一般为0.5~0.8 MPa，相应的塔顶温度为45~75 ℃；低压塔的操作条件与三塔流程相同，其塔底对应的温度为85~100 ℃。结果是两塔流程中催化蒸馏塔塔顶温度比低压塔塔底温度低10~55 ℃，使得催化蒸馏塔塔顶馏出物不能为低压塔塔底重沸器提供热量。
其二，三塔流程的高压塔没有侧线抽出物流，塔内介质主要是叠合油和TBA；而两塔流程的催化蒸馏塔包含侧线抽出，塔内介质为剩余C4、叠合油、水和TBA，各组分间会形成多种共沸物，在较高的操作压力如0.8 MPa时的共沸物见表 6。
由表 6可知，TBA-二异丁烯高压共沸物、水-二异丁烯共沸物的共沸温度分别为151.16 ℃和152.61 ℃，二者沸点差很小，在侧线抽出TBA-二异丁烯共沸物的同时，水-二异丁烯共沸物也必然被抽出，同样通过侧线进入低压塔，其中的水或作为含油污水自低压塔塔顶排出，或作为塔顶馏出物再次循环至催化蒸馏塔，两种结果均会因水的惰性循环造成能源浪费。
异丁烯选择性叠合反应为放热反应，反应器床层温升与C4原料中异丁烯含量有关，异丁烯含量越高，则床层温升越高。例如，该装置反应器入口温度和压力分别为50 ℃和1 600 kPa，C4原料处理量为4 t/h，假定反应产物为2, 4, 4-三甲基-戊烯且异丁烯转化率为95%，则通过采用Aspen Plus的UNIFAC物性模型计算的反应热和反应器床层温升随进料中异丁烯含量变化的情况见表 7。
由表 7可知，随着C4原料中异丁烯含量的不断增加，反应热和反应器温升相应增加。由于本装置C4原料中异丁烯质量分数仅为10.0%~20.0%，相应的反应器出口温度为72.37~93.31 ℃，该温度在叠合反应操作的正常范围之内，故可取消反应器的外部循环回路，从而在异丁烯转化率相同的情况下降低了副反应产物生成量，并使二异丁烯的选择性提高3%~7%、叠合反应部分的公用工程消耗降低10%~30%、叠合反应器催化剂用量降低20%~40%，取得了良好的效果。
装置经优化后，预计叠合油产量、二异丁烯选择性及能耗等与现有装置的对比情况见表 8。
由表 8可知，装置流程经优化后，叠合油产量、二异丁烯选择性等得到提高，叠合油终馏点及装置能耗降低，取得了良好的效果。
另外，值得一提的是，现有工艺流程为防止萃取水循环过程中结垢和有机杂质聚结，需要在回收塔塔底周期性排放部分污水，这部分污水中醇类物质质量浓度高达1 000 mg/L或以上，处理这部分污水会使生物滤池中有机物分解程度降低，甚至会抑制沉降池和消化池的污泥消化，需要额外的设备和操作费用。采用优化后的流程生产叠合油，所产生的污水是较为清洁的含油污水，可直接回用于常减压电脱盐注水等，因而有利于保护环境和节水。
对现有异丁烯选择性叠合工业化装置工艺流程进行进一步优化，主要包括以下几个方面：
(1) 增加用于脱除C4原料中催化剂中毒物的水洗塔，使C4原料中金属离子、碱性氮化物质量分数均降至1 mg/kg以下，确保催化剂长周期运行；水洗塔可以利用原MTBE装置的甲醇萃取塔。
(2) 取消TBA直接注入催化蒸馏塔的管道及相关设备，采用来自水洗塔的溶解水和游离水作为塔内叠合反应的抑制剂，简化了流程，降低了设备和操作费用。
(3) 采用变压精馏对TBA-二异丁烯共沸物进行有效分离，由于三塔流程可减少含油污水排放并降低能耗，因此，在通常情况下应优先选用三塔流程。三塔流程中催化蒸馏塔和低压塔可分别利旧原MTBE装置的催化蒸馏塔和甲醇回收塔，高压塔为新增设备。
(4) 由于C4原料中异丁烯质量分数仅为10.0%~20.0%，反应热引起的反应器床层温升较小，因而可取消反应器外部循环回路，有利于进一步降低副反应产物量、公用工程消耗及催化剂用量。
我国C4资源丰富，通过异丁烯叠合工艺将C4原料中的异丁烯选择性地叠合为叠合油，不需要复杂的原料预处理和废酸处理设施，生产过程环境友好，所生产的叠合油可通过加氢得到饱和蒸气压低、辛烷值高的异辛烷油，可弥补因MTBE禁用而带来的汽油产量及辛烷值下降的损失，并为我国逐年增加的C4资源找到了一条有效的利用途径。因此，异丁烯选择性叠合工艺经济效益和社会效益良好，推广应用前景广阔。
与现有流程相比，优化后的流程具有以下优势：①进一步降低了设备费用及装置能耗；②所生产的叠合油产品中2, 2, 4-三甲基戊烷含量更高，产品品质更好；③在生产过程中可实现含醇污水零排放，生产环境更加友好；④可生产高纯度、高附加值的二异丁烯，使C4资源得到更加充分的利用，有利于提高企业的整体经济效益。
2023, Vol. 52 Issue (2): 1-8 2023, Vol. 52 Issue (2): 1-8