三甘醇因其优异的吸水性能，被广泛应用于天然气脱水系统中[1-2]。在脱水系统中，三甘醇通常采用吸收-再生的方式循环使用。在脱水过程中，天然气中携带的水溶性无机盐等杂质会进入三甘醇再生系统并长期沉积。这些沉积的水溶性无机盐会在178~203 ℃的温度下长期参与三甘醇的再生过程，影响三甘醇的性质，导致其脱水能力显著下降[3-9]，从而引起三甘醇性质变化[10]。目前的研究认为三甘醇中的杂质加速了三甘醇的分解，造成三甘醇脱水性能下降，黏度、发泡性能和腐蚀性增大，但针对水溶性无机盐使三甘醇变质的内在原因分析还不充分[11-14]，造成天然气脱水过程中三甘醇质量控制措施的针对性较差[15]。通过分析典型的废三甘醇中含有的水溶性无机盐组分，主要针对由气田原料气带入三甘醇中的水溶性无机盐在不同再生条件下对三甘醇性质的影响展开研究。利用搭建的再生和发泡实验装置，模拟循环的三甘醇和滞留在重沸器中的三甘醇在各种水溶性无机盐作用下的再生过程，利用红外光谱、气相色谱-质谱联用仪、微量水分测试仪、界面张力仪等，分析不同再生方式下三甘醇组分和性质的变化情况，利用自主开发的三甘醇脱水模拟实验装置，分析不同再生方式下的三甘醇脱水性能，确定再生方式与三甘醇变质的关系，以及影响三甘醇变质的主要无机盐成分，为延长三甘醇使用寿命提供依据。
从多数气田生产水样分析来看，水样中主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cl-、SO42-、HCO3-，部分水样中还含有少量Ba2+、F-等离子。因此，本次研究选用NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、NaHCO3、FeCl3、BaCl2、NaF共9种水溶性无机盐，模拟水中含有的无机盐，分别用去离子水配制成质量分数为1.0 mg/g的溶液用于实验研究。
SYD-2122B微量水分测定仪，上海昌吉地质仪器有限公司；可编程控制式DV-Ⅲ+流变仪，美国BROOKFIELD公司；JJ2000B旋转滴界面张力/接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Agilent 7890A-5975C GC/MS气质联用仪，美国安捷伦科技公司；Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；BM2100POL双目偏光显微镜，上海恒勤仪器设备有限公司；PB-10/C pH计，北京赛多利斯科学仪器有限公司。
自主搭建的三甘醇再生实验装置见图 1，发泡性能测试装置见图 2。自主开发的三甘醇天然气脱水实验装置示意图见图 3。该实验装置可以完全模拟现场塔式三甘醇脱水工艺条件和工艺，同时可以进行超重力天然气脱水模拟实验。
三甘醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氯化钠，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氯化钾，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；六水氯化镁，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氯化钙，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；硫酸钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；碳酸氢钠，成都市科隆化学品有限公司；六水氯化铁，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；二水氯化钡，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氟化钠，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。
(1) 分别称取1.0 mg/g的氯化钠、氯化钾、六水氯化镁、氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水氯化铁、二水氯化钡、氟化钠溶液14 g单独加入400 mL(451 g)三甘醇中，三甘醇中初始无机盐的质量分数为0.031 mg/g，水质量分数为3.0%，模拟富三甘醇。以此为基础模拟三甘醇的吸收-再生循环过程。
(2) 在模拟吸收-再生循环的过程中，再生时间确定为10 min，再生温度确定为182 ℃，循环再生次数50次，吸收温度(冷却温度)45 ℃。每次冷却后添加14 g无机盐水溶液(模拟三甘醇吸收天然气中的水分)。循环5次测1次水含量。经过50次再生后，三甘醇中水溶性无机盐质量分数为15.5 mg/g(废三甘醇中水溶性无机盐的最大质量分数为15.5 mg/g)。另取400 mL(451 g)纯净三甘醇，每次加入14 g纯净水(质量分数3.0%)，进行50次同样的实验。在后面的实验结果分析中，该实验过程简称为循环再生实验。
(3) 称取400 mL(451 g)纯净三甘醇，单独加入无机盐70.0 mg(质量分数为15.5 mg/g)，不加纯净水，温度控制在182 ℃，连续加热48 h。另取400 mL(451 g)纯净三甘醇(不加水和无机盐)进行同样的实验，对比分析重沸器中滞留三甘醇在不同水溶性无机盐和长时间加热条件下的组分和性质变化。在后面的实验结果分析中，将该实验过程简称连续加热再生实验。
(4) 利用自制三甘醇天然气脱水的实验装置，对不同再生条件下再生后的三甘醇进行脱水性能测试。
以上所有实验均在隔绝氧气的条件下进行。
图 4为加入相同质量分数、不同种类水溶性盐三甘醇循环再生后的红外光谱图。由图 4可知，加入水溶性盐循环再生后的三甘醇与仅加入纯净水的三甘醇相比，主要的吸收峰未发生变化，只是在1 655 cm-1左右出现了明显的吸收峰。该吸收峰是三甘醇中水分的羟基(-OH)产生振动引起的。在同样条件下，三甘醇中加入去离子水循环再生后，在1 655 cm-1左右的吸收峰不明显。这表明在循环再生的条件下，加入无机盐溶液后会对三甘醇再生后的水含量有明显的影响，而对三甘醇的组分影响不大。
表 1为加入相同质量分数、不同种类无机盐溶液三甘醇循环再生实验后的水含量、有机组分检测结果。由表 1可知，除了水含量明显增加以外，组分变化不大，只含有极少量的二甘醇、乙二醇等杂质，与同条件下加同样去离子水的三甘醇循环再生后的组分变化不大。这进一步表明无机盐水溶液在三甘醇循环再生条件下，不会对三甘醇主要组分有明显影响，但对再生后三甘醇的水含量影响明显。主要原因是水溶性无机盐的沉积影响热量的传递，使得再生热量不足。不同种类的无机盐在相同的质量分数下体积和传热性能不同，对三甘醇再生热量的影响不同，从而出现含相同质量分数的不同无机盐三甘醇再生后水含量不同。在这种情况下，可通过适当提高再生温度，提高三甘醇的纯度。
图 5为加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐三甘醇连续加热再生的红外光谱。由图 5可知，与循环再生的三甘醇相比，除由水分子引起的吸收峰外，光谱在1 749~1 700 cm-1处出现了比较明显的吸收峰。该吸收峰由酮、酯、醛、羧酸的C=O振动引起。这说明三甘醇中水溶性无机盐在长时间高温条件下促进了三甘醇的分子发生明显化学变化，生成了具有C=O的有机杂质。这里出现的水分主要是三甘醇分子间、分子内缩合产生的。
表 2为加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐的三甘醇连续加热再生后的组分检测结果。由表 2可知，当三甘醇中含有无机盐时，三甘醇含量下降明显，生成的有机杂质组分多且分子结构较为复杂。而纯净三甘醇在长时间加热的条件下三甘醇组分变化很小，杂质质量分数不足1%，表明无机盐对三甘醇组分的变化起到了重要的促进作用。从水溶性无机盐对三甘醇含量的影响程度顺序来看：FeCl3＞KCl＞MgCl2＞CaCl2＞Na2SO4＞NaCl＞BaCl2＞NaF＞NaHCO3。在氯盐中，金属离子对三甘醇的失效影响程度顺序是：Fe3+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+＞Ba2+；在钠盐中，阴离子对三甘醇的变质影响程度顺序是SO42-＞Cl-＞F-＞HCO3-，这与文献[14]、[15]的研究结果相似。
从表 2中三甘醇生成的主要有机杂质性质分析可知，四甘醇、五甘醇、六甘醇、3, 6, 9-三噁十一烷二酸、3, 6, 9, 12-四氧十四烷-1-醇、4, 7, 10, 13-四氧杂十四烷酸和2, 5, 8, 11, 14-五氧杂-16-十六烷醇等杂质沸点高，黏度大，易溶于水。在温度较低时，容易在吸收塔塔板等部位黏附，影响塔板的正常工作。同时在再生过程中吸收的水分不易脱除，影响了三甘醇中水含量。其他杂质沸点、黏度均比较低，易于挥发，增加了三甘醇再生过程中的挥发损失。因此，这些主要有机杂质组分的存在不仅降低了三甘醇的纯度，而且引起三甘醇在天然气脱水系统中的适应性显著下降。
从表 1中三甘醇生成的杂质分析可知，在循环再生条件下，当无机盐质量分数为15.5 mg/g时，三甘醇生成的杂质很少，杂质总质量分数不超过0.2%。表明在循环再生条件下，由于加热时间短，水溶性无机盐对三甘醇的分解作用不大，有机杂质的生成主要以少量三甘醇分子分解(三甘醇在高温下的性质导致)为主。若这些有机杂质长时间积累，也会对三甘醇溶液的性质有明显的影响，为保证三甘醇溶液在脱水系统中脱水性能的稳定，需要不定期补充新鲜三甘醇。
由表 2可知，当三甘醇含有水溶性无机盐和较长时间处在再生温度下时，三甘醇生成的有机杂质种类变多，含量增加。生成的有机杂质二甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、乙二醇等占全部杂质质量分数的60%以上，同时也生成少量醚类、环化类以及酸类杂质。这表明三甘醇在水溶性无机盐存在、长时间处于高温环境的条件下，水溶性无机盐及其水解物充当了催化剂的作用，加快了三甘醇分子的反应速度，主要是促进三甘醇分子的分解、分子间和分子内缩合，加速了三甘醇的变质。其中，FeCl3的催化能力最强，其次是KCl、MgCl2和CaCl2，最弱的是BaCl2和NaF。这也表明在相同的条件下，三甘醇的变质程度与水溶性无机盐种类密切相关。
根据以上分析，天然气三甘醇脱水系统中三甘醇变质的一个主要原因是沉积在重沸器中的水溶性无机盐长时间在高温条件下对三甘醇作用的结果。
加入无机盐水溶液多次循环再生的三甘醇组分变化不大。因此，不再分析其一般物性的变化，主要分析持续加热再生后的三甘醇性质变化情况。
(1) 颜色和透明度变化。在实验中，分别观察了加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐的三甘醇在连续长时间再生后和多次循环再生后的颜色变化情况。在水溶性无机盐存在的条件下连续加热再生，三甘醇颜色由无色透明变为褐色不透明，三甘醇底部出现了数量不等的黑色或棕色黏稠的沉淀物。加入KCl、MgCl2、FeCl3后三甘醇中没有发现悬浮固体颗粒，而加入其他水溶性无机盐后三甘醇中均有一定的悬浮固体颗粒。随着无机盐质量分数的增加，连续长时间再生后的三甘醇颜色更深，变得更混浊，沉积物增多；而循环再生50次的三甘醇仅颜色逐渐加深，透明，有沉淀，无悬浮颗粒。
(2) 三甘醇水含量分析。表 3是加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐的三甘醇连续加热再生过程后的水含量。由表 3可知，在水溶性无机盐存在的条件下，三甘醇中的水含量明显上升。水含量的增大主要由于三甘醇分解、分子间脱水等产生。与同样再生条件下的纯三甘醇相比，水含量增加，进一步说明无机盐的存在在一定程度上对三甘醇分子分解、分子间缩合起到了促进作用。
(3) 发泡性能、表面张力及pH值变化。表 4为加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐的三甘醇在不同再生条件下50 ℃的表面张力、pH值和发泡性能测定值。由表 4可知，与循环再生50次的三甘醇相比，连续加热再生的三甘醇表面张力、pH值呈下降趋势，而发泡性能明显增加。这种变化主要与三甘醇中所含有机杂质有关，尤其当三甘醇变质生成具有表面活性的有机杂质(2, 5, 8, 11, 14-五氧杂-16-十六烷醇)和有机酸或显酸性物质时，三甘醇界面张力下降更明显，发泡性能更强，pH值更低。
(4) 流变性能分析。图 6为加入相同质量分数、不同种类水溶性无机盐连续加热再生后的三甘醇流变曲线(50 ℃)。由图 6可知，三甘醇流变曲线均呈线性关系，且过原点。在再生温度下连续加热再生后的三甘醇斜率略有增大，表明在再生温度下连续加热再生后的三甘醇仍属于牛顿流体，只是黏度有所增大。水溶性无机盐不同，即黏度变化幅度存在差异。
不同再生条件下的三甘醇脱水性能主要利用自主设计的三甘醇脱水实验装置进行评价，见图 3。在实验前，先开启压缩机进行实验装置的吹扫，吹扫时间2~3 min；进气量800 L/h、湿气进口露点13.2 ℃(温度17.5 ℃)，压力0.5 MPa，三甘醇的循环量为35 L/h，进塔温度50 ℃，实验开始30 s后记录实验结果。
将纯三甘醇和不同条件下实验的三甘醇分别取约400 mL(在前面的实验中三甘醇量为400 mL)加入脱水装置中进行脱水实验。不同再生条件下的再生三甘醇脱水性能实验数据见表 5。从表 5中数据可知，在两种再生条件下再生的三甘醇，除不含无机盐的三甘醇以外，其余三甘醇脱水性能均有明显下降，长时间连续加热后的三甘醇，其脱水性能下降更为显著，主要是在含无机盐的条件下，两种再生方式下三甘醇纯度有明显降低。
由表 1可知，含有水溶性无机盐的三甘醇循环再生，其有机杂质含量很低，只是水含量较高。因此，将循环再生三甘醇在198 ℃下再次再生，持续加热10 min，测得三甘醇纯度见表 6。
由表 6可知，在水溶性无机盐存在的条件下，通过提高再生温度，可使多次循环再生的三甘醇质量分数达到99%以上。这也说明在三甘醇脱水工艺中，随着三甘醇循环利用时间的延长，适当提升再生温度，以提高三甘醇的纯度[16]，提升其脱水性能。而连续加热再生的三甘醇纯度较低，水含量高，杂质多，仅通过提高再生温度很难使纯度达到99%。这些三甘醇只能废弃或需要添加新三甘醇混合后才能使用。
综合实验结果分析可知，在三甘醇再生系统中，来源于天然气所带水分中的无机盐沉积在重沸器中，尤其是氯盐中的铁盐(三价)、钠盐、钾盐、钙盐，特别是铁盐，长时间对滞留在重沸器中的三甘醇起作用，使三甘醇产生较多的杂质。这些杂质会污染正常循环的三甘醇。因此，在三甘醇脱水系统中应采取一定的措施，及时清理重沸器中的杂质，减少对三甘醇的污染。同时需要密切监测三价铁离子的质量分数，及时补充新鲜三甘醇。
通过室内实验模拟了三甘醇再生过程中水溶性无机盐对正常循环三甘醇和长时间滞留在重沸器中三甘醇性质的影响，分析了这两种再生条件下三甘醇的变质原因，并提出以下针对三甘醇溶液品质的控制措施。
(1) 在多次循环再生的条件下，水溶性无机盐对三甘醇变质作用不大，三甘醇变质主要以分子分解的方式产生有机杂质，产生的有机杂质很少，对三甘醇的发泡性能、流变性能和黏度影响不大，但会使三甘醇的含水量增大，通过提高再生温度可提高三甘醇的纯度。
(2) 在再生温度下连续长时间加热，水溶性无机盐充当了催化剂的作用，加速了三甘醇分子分解、分子间和分子内脱水，降低了三甘醇的含量，生成了种类众多的有机杂质。这些杂质会影响三甘醇的色泽、水含量、pH值和发泡与消泡、脱水性能，导致三甘醇在天然气脱水系统中的适应性下降。
(3) 在三甘醇脱水工艺中，随着运行时间的延长，适当提高三甘醇的再生温度。同时应监测NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3质量分数，尤其是FeCl3质量分数，根据上述盐类质量分数的变化，通过添加新鲜三甘醇的方式提高三甘醇的脱水效果。
2023, Vol. 52 Issue (2): 9-15 2023, Vol. 52 Issue (2): 9-15