引用本文
环烷基重质馏分油和减压渣油混合溶剂脱沥青和产品开发
Outline:
蔡烈奎1
,
杨文中2
,
王凯1
1. 中海油炼油化工科学研究院;
2. 中海石油炼化有限责任公司
收稿日期：2022-08-25
作者简介：蔡烈奎，1995年毕业于北京化工大学，硕士研究生，高级工程师，从事炼油工艺与润滑油产品研究。在各类期刊、会议发表学术论文50余篇，参与编制国家标准1项、行业和中海油总公司标准6项，获得国家知识产权局授权发明专利30余项，获得省部级科技进步二等奖6项，市局级科技进步奖10余项。E-mail：
cailk@cnooc.com.cn.
摘要：目的 解决中海油环烷基重质馏分油的利用问题。方法 以环烷基原油减四线馏分油和减压渣油为原料，采用丙烷对两种原料混合后的油品进行溶剂脱沥青试验。结果 当减四线馏分油与减压渣油混合油质量比为45∶55时，得到的减四线轻脱油质量较好且收率较高，并以此比例实现了工业运行。当以工业生产的减四线轻脱油为原料，采用加氢处理工艺或糠醛精制工艺可以生产CA值为12%以上的环保橡胶增塑剂时，采用加氢工艺整体经济性更好；采用两段糠醛萃取工艺可以生产高CA值达25%以上的环保橡胶增塑剂，其目的产品收率为22%左右。结论 采用丙烷脱沥青后，可以实现环烷基重质馏分油和减压渣油理想组分的交换，有利于重质馏分油的高价值利用。
关键词：馏分油 减压渣油 溶剂脱沥青 橡胶增塑剂
Deasphalting and product development of mixed solvent of naphthenic heavy distillate oil and vacuum residue
Outline:
Cai Liekui1
,
Yang Wenzhong2
,
Wang Kai1
1. CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals, Qingdao, Shandong, China;
2. CNOOC Oil & Petrochemicals Co., Ltd., Beijing, China
Abstract: Objective Solve the utilization problem of CNOOC's naphthenic heavy distillate. Method The solvent deasphalting test was carried out on the mixture of naphthenic crude oil and vacuum residue with propane as raw materials. Results When the mass ratio of the mixed oil of the fourth vacuum line distillate and vacuum residue was 45∶55, the quality of the fourth vacuum line light deoiling obtained was good and the yield was high, and the commercial operation was realized on this ratio. When the environmentally friendly rubber plasticizer with a CA value of more than 12% could be produced by hydrotreating process or furfural refining process using the light deoiling of the fourth vacuum line produced in industry as the raw material, the overall economy of the hydrogenation process was better. Two-stage furfural extraction process could produce environment-friendly rubber plasticizer with high CA value of more than 25%, and the yield of the target product was about 22%. Conclusion After propane deasphalting, the exchange of ideal components of naphthenic heavy distillate and vacuum residue can be realized, which is beneficial to the high value utilization of heavy distillate.
Key words:
distillate oil vacuum residue solvent deasphalting rubber plasticizer
采用环烷基馏分油生产环保橡胶增塑剂已有各类报道[1-3]，中国石油克拉玛依石化公司利用克拉玛依九区稠油环烷基减四线馏分油生产A1020橡胶增塑剂[1]，中海沥青股份有限公司以中海油减三线馏分油为原料，采用组合工艺在实验室制备了环保橡胶增塑剂产品[4]。但以减四线馏分油为原料、采用溶剂脱沥青工艺生产橡胶增塑剂原料进而生产橡胶增塑剂产品的报道较少。
中海油有大量环烷基油资源，其减四线馏分油产量约占原油的5%，部分减四线残炭高，无法进行深加工。本研究拟采用溶剂脱沥青对减四线馏分油进行预处理，实现其不理想组分与渣油中理想组分的互换，采用合适的加工工艺，从而获得高收率的橡胶增塑剂产品。
1 试验原料
试验所用原料为中海油某环烷基原油减四线馏分油及减压渣油，取自工业装置，其性质见表 1和表 2。
表 1
表 1 减四线馏分油性质
| 分析项目 |
分析结果 |
|
分析项目 |
分析结果 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.959 6 |
|
w(金属)/(μg·g-1) |
|
| 倾点/℃ |
18 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
43.57 |
Ni |
2.5 |
| w(残炭)/% |
1.18 |
Fe |
5.5 |
| w(硫)/(μg·g-1) |
3 100 |
Mg |
0.3 |
| w(氮)/(μg·g-1) |
3 600 |
Ca |
0.2 |
| w(PCA)/% |
10.4 |
Na |
5.4 |
| 碳型分布，w/% |
|
V |
＜0.1 |
| CA |
23.3 |
w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
| CP |
48.5 |
| CN |
28.2 |
| 馏程/℃ |
|
BaA |
2.0 |
| 5% |
394.6 |
CHR |
3.3 |
| 10% |
417.4 |
BbF+BjF |
10.3 |
| 30% |
453.2 |
BkF |
- |
| 50% |
481.6 |
BeP |
33.5 |
| 70% |
504.2 |
BaP |
5.6 |
| 90% |
538.0 |
DBA |
7.9 |
| 95% |
559.0 |
总和 |
62.6 |
|
表 1 减四线馏分油性质
|
表 2
表 2 减压渣油性质
| 分析项目 |
分析结果 |
| 20 ℃密度/(g·cm-3) |
1.006 2 |
| 软化点/℃ |
45.4 |
| 25℃针入度/(0.1 mm) |
82 |
| 15℃延度/cm |
>150 |
| w(蜡)/% |
2.1 |
| w(金属)/(μg·g-1) |
|
| Ni |
79.7 |
| Fe |
40.9 |
| Mg |
3.6 |
| Ca |
57.4 |
| Na |
12.4 |
| V |
5.9 |
| 四组分，w/% |
|
| 饱和分 |
19.59 |
| 芳香分 |
32.35 |
| 胶质 |
43.66 |
| 沥青质 |
4.40 |
|
表 2 减压渣油性质
|
由表 1和表 2中数据可知，中海油某环烷基减四馏分油PCA质量分数为10.4%、CA值为23.3%，总金属质量分数超过10 μg/g，8种特种芳烃质量分数为62.6 μg/g，残炭为1.18%，是芳烃含量较高的重质馏分油，但其残炭质量分数大于1%，不满足加氢装置或糠醛装置的进料指标要求；中海油某环烷基减压渣油符合90#高等级道路沥青的基本指标要求，其总金属质量分数为199.9 μg/g，沥青质含量较低。
2 试验过程及分析
2.1 试验工艺
减四重蜡油和减压渣油混合溶剂脱沥青及产品开发工艺路线简述如下：首先，将减四线馏分油与减压渣油以合适的比例混合，然后采用丙烷溶剂脱沥青工艺，对混合后的原料进行溶剂脱沥青。将得到的轻脱油分别进行加氢处理、糠醛精制，得到CA值为12%以上的橡胶增塑剂产品；将轻脱油进行两段糠醛精制，得到CA值为25%以上的橡胶增塑剂产品。
2.2 减四重蜡油和减压渣油混合丙烷脱沥青中试试验
以SZ36-1重蜡油及减压渣油为原料，进行丙烷脱沥青工艺条件中试试验，主要考查了不同减四线馏分油与减压渣油混合比例、不同沉降温度等对试验结果的影响。试验压力为4 MPa，采用的剂油体积比为10∶1。试验所采用的工艺条件及收率结果见表 3，所得轻脱油的性质见表 4，胶质的性质见表 5，脱油沥青的性质见表 6。
表 3
表 3 减四馏分油和减压渣油及混合油品丙烷脱沥青中试试验条件及收率
| 项目 |
试验条件 |
轻脱油收率，w/% |
胶质收率，w/% |
脱油沥青收率，w/% |
| 萃取温度/℃ |
沉降温度/℃ |
剂油体积比 |
m(减四)∶m(减渣) |
| ZP-1 |
60/75 |
82/82 |
10∶1 |
0∶100 |
33.0 |
3.4 |
63.6 |
| ZP-2 |
60/75 |
82/82 |
10∶1 |
45∶55 |
56.5 |
7.5 |
36.0 |
| ZP-3 |
60/75 |
84/84 |
10∶1 |
45∶55 |
48.5 |
14.6 |
36.9 |
| ZP-4 |
60/75 |
82/82 |
10∶1 |
20∶80 |
41.4 |
5.5 |
53.1 |
| ZP-5 |
70/85 |
85/85 |
10∶1 |
100∶0 |
70.7 |
10.6 |
18.7 |
|
表 3 减四馏分油和减压渣油及混合油品丙烷脱沥青中试试验条件及收率
|
表 4
表 4 轻脱油性质
| 分析项目 |
ZP-1 |
ZP-2 |
ZP-3 |
ZP-4 |
ZP-5 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.942 5 |
0.945 6 |
0.942 7 |
0.942 9 |
0.941 1 |
| 100运动黏度/(mm2·s-1) |
44.58 |
39.23 |
34.96 |
39.95 |
30.87 |
| w(PCA)/% |
4.60 |
5.80 |
5.50 |
5.10 |
6.00 |
| w(残炭)/% |
1.24 |
0.96 |
0.69 |
0.94 |
0.48 |
| w(硫)/% |
0.26 |
0.32 |
0.35 |
0.33 |
0.28 |
| w(氮)/% |
0.19 |
0.21 |
0.20 |
0.17 |
0.15 |
| 碳型分布，w/% |
|
|
|
|
|
| CA |
18.6 |
19.9 |
18.8 |
18.7 |
18.7 |
| CP |
56.3 |
53.9 |
53.7 |
55.0 |
53.1 |
| CN |
25.1 |
26.2 |
27.5 |
26.3 |
28.2 |
| w(金属)/(μg·g-1) |
|
|
|
|
|
| Ni |
1.0 |
1.9 |
1.1 |
1.6 |
0.1 |
| Fe |
0.5 |
1.2 |
1.0 |
1.3 |
< 0.1 |
| Mg |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
| Ca |
0.2 |
0.4 |
0.3 |
0.5 |
0.4 |
| Na |
0.6 |
0.2 |
0.3 |
0.2 |
0.3 |
| V |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
|
表 4 轻脱油性质
|
表 5
表 5 胶质性质
| 分析项目 |
ZP-1 |
ZP-2 |
ZP-3 |
ZP-4 |
ZP-5 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.959 4 |
0.963 5 |
0.964 2 |
0.962 7 |
0.962 1 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
91.21 |
100.2 |
85.91 |
95.48 |
69.25 |
| 开口闪点/℃ |
＞270 |
＞270 |
＞270 |
＞270 |
＞270 |
| w(残炭)/% |
5.78 |
4.04 |
2.90 |
3.31 |
2.34 |
| w(硫)/(μg·g-1) |
5 844 |
5 001 |
4 533 |
4 502 |
5 311 |
| w(氮)/% |
0.33 |
0.42 |
0.37 |
0.41 |
0.35 |
| 碳型分布，w/% |
|
|
|
|
|
| CA |
27.3 |
25.1 |
24.3 |
23.7 |
23.9 |
| CP |
60.3 |
57.3 |
54.4 |
56.2 |
52.8 |
| CN |
12.4 |
17.6 |
21.3 |
20.1 |
23.3 |
|
表 5 胶质性质
|
表 6
表 6 脱油沥青性质
| 分析项目 |
ZP-1 |
ZP-2 |
ZP-3 |
ZP-4 |
ZP-5 |
| 软化点/℃ |
84.5 |
83.2 |
81.4 |
82.3 |
50.7 |
| 针入度/(0.1 mm) |
2 |
1 |
1 |
2 |
13 |
| 15 ℃延度/cm |
脆断 |
脆断 |
脆断 |
脆断 |
脆断 |
| w(金属质量分数)/(μg·g-1) |
|
|
|
|
|
| Ni |
122.0 |
118.0 |
|
|
16.2 |
| Fe |
63.7 |
67.5 |
|
|
77.1 |
| Mg |
4.8 |
7.4 |
|
|
5.0 |
| Ca |
106.0 |
109.0 |
|
|
34.3 |
| Na |
12.9 |
23.4 |
|
|
23.2 |
| V |
10.0 |
8.5 |
|
|
0.6 |
| 四组分，w/% |
|
|
|
|
|
| 饱和分 |
1.78 |
0.50 |
|
|
|
| 芳香分 |
23.10 |
27.20 |
|
|
|
| 胶质 |
70.35 |
64.93 |
|
|
|
| 沥青质 |
4.77 |
7.37 |
|
|
|
|
表 6 脱油沥青性质
|
由表 3~表 6可知：
(1) 当其他操作条件相同时，随着减四线馏分油含量的增加，轻脱油和胶质收率均增加，脱油沥青收率降低。
(2) 随着沉降温度从82 ℃升至84 ℃，脱油沥青收率基本不变，但轻脱油收率降低约8%，且轻脱油的密度、黏度、折光率、残炭等下降，说明沉降温度在此范围内对产品的性质影响很大。
(3) 从收率、残炭、PCA等分析结果来看，减四线馏分油及减压渣油混合质量比为45∶55、沉降温度为82 ℃时，轻脱油收率及性质也较好。
(4) 从单独的脱油沥青性质来看，软化点偏高，针入度和延度均不能满足高等级沥青的指标要求，需要将重脱油与之调合后再考查其性质变化。
为了进一步说明在混合油丙烷脱沥青的过程中，减四线馏分油与减压渣油中理想组分的交换，综合表 1、表 3和表 4数据，形成表 7。
表 7
表 7 减四线馏分油和轻脱油关键性质对比
| 分析项目 |
减四线馏分油 |
ZP-1轻脱油 |
ZP-2轻脱油 |
ZP-3轻脱油 |
ZP-4轻脱油 |
| 收率/% |
100.0 |
33.0 |
56.5 |
48.5 |
41.4 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
43.57 |
44.58 |
39.23 |
34.96 |
39.95 |
| w(残炭)/% |
1.18 |
1.24 |
0.96 |
0.69 |
0.94 |
| w(PCA)/% |
10.4 |
4.6 |
5.8 |
5.5 |
5.1 |
| w(金属)/(μg·g-1) |
|
|
|
|
|
| Ni |
2.5 |
1.0 |
1.9 |
1.1 |
1.6 |
| Fe |
5.5 |
0.5 |
1.2 |
1.0 |
1.3 |
| Mg |
0.3 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
| Ca |
0.2 |
0.2 |
0.4 |
0.3 |
0.5 |
| Na |
5.4 |
0.6 |
0.2 |
0.3 |
0.2 |
| V |
＜0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
< 0.1 |
| w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
|
|
|
|
| BaA |
2.0 |
1.3 |
1.6 |
1.5 |
1.2 |
| CHR |
3.3 |
2.2 |
2.3 |
2.6 |
2.3 |
| BbF+BjF |
10.3 |
4.5 |
4.9 |
5.3 |
4.4 |
| BkF |
- |
- |
- |
- |
- |
| BeP |
33.5 |
7.8 |
8.3 |
9.2 |
7.9 |
| BaP |
5.6 |
2.9 |
2.8 |
3.3 |
2.8 |
| DBA |
7.9 |
3.1 |
3.3 |
3.4 |
2.9 |
| 总和 |
62.6 |
21.8 |
23.2 |
25.3 |
21.5 |
|
表 7 减四线馏分油和轻脱油关键性质对比
|
由表 7可知：
(1) 减四线馏分油原料的稠环芳烃(PCA) 质量分数为10.4%，经溶剂脱沥青后，在轻脱油收率高于掺入减四线馏分油份额的45%时，如ZP-3条件，其轻脱油的稠环芳烃(PCA)质量分数降至5.5%，说明减四线馏分油中不良的稠环芳烃转移到了脱油沥青中，同时，轻脱油的收率略大于掺入的减四线馏分油质量分数，说明减压渣油中部分良性组分转移到了轻脱油中。
(2) 从金属含量来看，减四线馏分油中的总金属质量分数为13.9 μg/g，经溶剂脱沥青后，轻脱油的总金属质量分数基本在3.7 μg/g以下，说明重金属等有害化合物得到了脱除。
(3) 从8种特种芳烃含量来看，减四线馏分油中总质量分数为62.6 μg/g，经过溶剂脱沥青后，降至25.3 μg/g及以下，说明减四线馏分油中有毒有害芳烃通过溶剂脱沥青工艺得到大幅度下降，减四线馏分油中59.5%以上的有毒有害芳烃转移到了脱油沥青中。
2.3 丙烷脱沥青工业试验
根据实验室中试结果，采用减四线馏分油与减压渣油的混合油(质量比为45∶55)在5×104 t/a的丙烷脱沥青工业示范装置上进行了理想组分互换试验，并根据实际情况将操作条件调整为：操作压力3.6 MPa、剂油质量比2.8∶1、萃取塔温度80 ℃/65 ℃、沉降塔温度90 ℃/85 ℃，运行结果见表 8。
表 8
表 8 重蜡油与减压渣油混合油丙烷脱沥青工业运行结果
| 分析项目 |
减四线 |
重脱油 |
轻脱油 |
| 收率，w/% |
|
18.4 |
34.7 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.959 6 |
0.953 6 |
0.939 2 |
| 倾点/℃ |
18 |
15 |
9 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
43.57 |
46.31 |
28.02 |
| w(残炭)/% |
1.18 |
1.54 |
0.59 |
| w(硫)/(μg·g-1) |
3 100 |
3 400 |
3 000 |
| w(氮)/(μg·g-1) |
3 600 |
3 000 |
2 100 |
| w(PCA)/% |
10.4 |
|
4.9 |
| 碳型分布，w/% |
|
|
|
| CA |
23.3 |
18.6 |
16.4 |
| CP |
48.5 |
49.7 |
51.6 |
| CN |
28.2 |
31.7 |
32.0 |
| w(金属)/(μg·g-1) |
|
|
|
| Ni |
2.5 |
4.2 |
0.4 |
| Fe |
5.5 |
5.5 |
0.3 |
| Mg |
0.3 |
|
＜0.1 |
| Ca |
0.2 |
5.4 |
0.2 |
| Na |
5.4 |
|
1.4 |
| V |
＜0.1 |
＜0.1 |
＜0.1 |
| w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
|
|
| BaA |
2.0 |
|
1.5 |
| CHR |
3.3 |
|
2.5 |
| BbF+BjF |
10.3 |
|
5.1 |
| BkF |
- |
|
- |
| BeP |
33.5 |
|
9.9 |
| BaP |
5.6 |
|
3.1 |
| DBA |
7.9 |
|
3.4 |
| 总和 |
62.6 |
|
25.5 |
|
表 8 重蜡油与减压渣油混合油丙烷脱沥青工业运行结果
|
由表 8数据可知，减四线馏分油与减压渣油的混合油经过丙烷脱沥青后，轻脱沥青油与减四线馏分油相比，其轻脱油的PCA和8种特种芳烃含量大幅降低，残炭减少、金属含量大幅度降低，与实验室数据规律一致。油品品质提高，可以满足后续加工装置对进料的要求。
2.4 A1220环保橡胶增塑剂试验
按照GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》，橡胶增塑剂芳香基矿物油有7个牌号的产品，根据工业装置生产的轻脱油性质，拟生产CA值在12%以上的产品，在实验室进行了一段糠醛精制试验和高压加氢精制试验。轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率见表 9，产品性质见表 10，轻脱油加氢处理条件及产品收率见表 11，产品性质见表 12。
表 9
表 9 轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率
| 剂油体积比 |
抽提塔塔顶温度/℃ |
抽提塔塔底温度/℃ |
萃取段停留时间/min |
收率，w/% |
| 精制油 |
抽出油 |
| 1.0∶1 |
90 |
65 |
50 |
86.6 |
13.4 |
|
表 9 轻脱油一段糠醛精制操作条件及产品收率
|
表 10
表 10 一段糠醛精制产品性质
| 分析项目 |
精制油 |
抽出油 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.926 5 |
1.028 7 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
27.37 |
127.4 |
| 闪点/℃ |
258 |
256 |
| 倾点/℃ |
16 |
29 |
| w(PCA)/% |
1.4 |
- |
| 碳型分布，w/% |
|
|
| CA |
12.7 |
45.9 |
| CP |
56.6 |
43.5 |
| CN |
30.7 |
10.6 |
| w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
|
| BaA |
- |
- |
| CHR |
- |
- |
| BbF+BjF |
- |
- |
| BkF |
- |
- |
| BeP |
- |
- |
| BaP |
- |
- |
| DBA |
- |
- |
| 总和 |
- |
- |
|
表 10 一段糠醛精制产品性质
|
表 11
表 11 轻脱油加氢处理条件及产品收率
| 分析项目 |
氢分压/MPa |
反应温度/℃ |
体积空速/h-1 |
氢油体积比 |
切割温度/℃ |
主产品收率，w/% |
相对原料收率，w/% |
| 条件2 |
15.0 |
290 |
0.5 |
1 000∶1 |
≥360 |
99.19 |
98.10 |
| 条件3 |
15.0 |
300 |
0.5 |
1 000∶1 |
≥360 |
98.98 |
98.21 |
| 条件4 |
15.0 |
310 |
0.5 |
1 000∶1 |
≥360 |
98.62 |
97.03 |
|
表 11 轻脱油加氢处理条件及产品收率
|
表 12
表 12 轻脱油加氢处理产品性质
| 分析项目 |
条件2 |
条件3 |
条件4 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.931 5 |
0.930 2 |
0.928 4 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
29.29 |
28.85 |
28.05 |
| 碳型分布，w/% |
|
|
|
| CA |
13.8 |
12.8 |
11.7 |
| CP |
55.0 |
55.0 |
55.0 |
| CN |
31.2 |
32.2 |
33.3 |
| w(PCA)/% |
3.1 |
2.6 |
2.5 |
| w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
|
|
| BaA |
- |
- |
- |
| CHR |
- |
- |
- |
| BbF+BjF |
1.4 |
- |
- |
| BkF |
- |
- |
- |
| BeP |
2.3 |
1.3 |
- |
| BaP |
- |
- |
- |
| DBA |
- |
- |
- |
| 总和 |
3.7 |
1.3 |
- |
|
表 12 轻脱油加氢处理产品性质
|
由表 9和表 10可知，轻脱油经一段糠醛精制后，精制油的PCA含量较低，8种特种芳烃及BaP含量未检测出，已满足环保橡胶增塑剂的要求，其收率在85%以上，且精制油的收率及CA值还有进一步提高的余地，但由于原料限制，CA值不会高于16%。
由表 11和表 12可知，在氢分压为15.0 MPa、体积空速为0.5 h-1、氢油体积比为1 000∶1的条件下，反应温度大于300 ℃时所得的产品PCA及8种特种芳烃含量已满足要求，且CA值为12.8%，满足环保橡胶增塑剂的要求；当反应温度小于290 ℃时，产品的PCA虽然大于3%，但8种特种芳烃质量分数小于10 μg/g，苯并[a]芘的含量未检出，满足欧盟环保的要求。
从生产CA值为12.0%以上的橡胶增塑剂芳香基矿物油产品来看，加氢精制工艺整体优于一段糠醛精制工艺，在产品质量相同的情况下，加氢工艺收率比糠醛精制工艺高11.6%，且不会产生抽出油等低价值副产品，整体经济性会更好。
2.5 A2530环保橡胶增塑剂试验
为了充分发挥溶剂脱沥青后轻脱油的良好性能，以上述一段糠醛精制油为原料进行二段糠醛精制，拟生产CA值在25%以上的橡胶增塑剂芳香基矿物油产品。二段糠醛精制操作条件及产品收率分布见表 13，产品性质见表 14。
表 13
表 13 二段糠醛精制操作条件及产品收率
| 条件 |
剂油体积比 |
抽提塔塔顶温度/℃ |
抽提塔塔底温度/℃ |
萃取段停留时间/min |
收率，w/% |
相对原料收率，w/% |
| 精制油 |
抽出油 |
精制油 |
抽出油 |
| 条件1-1 |
2.0∶1 |
125 |
100 |
50 |
80.8 |
19.2 |
67.0 |
16.6 |
| 条件1-2 |
2.0∶1 |
130 |
110 |
50 |
74.6 |
25.4 |
64.6 |
22.0 |
| 条件1-3 |
2.0∶1 |
138 |
118 |
50 |
69.9 |
30.1 |
60.5 |
26.1 |
|
表 13 二段糠醛精制操作条件及产品收率
|
表 14
表 14 二段糠醛精制操作条件及产品收率
| 分析项目 |
条件1-1 |
条件1-2 |
条件1-3 |
| 精制油 |
抽出油 |
精制油 |
抽出油 |
精制油 |
抽出油 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) |
0.915 0 |
0.986 5 |
0.913 4 |
0.967 1 |
0.911 7 |
0.962 0 |
| 100 ℃运动黏度/(mm2·s-1) |
24.86 |
64.30 |
24.30 |
48.51 |
24.12 |
44.37 |
| 折光率(20 ℃) |
1.503 1 |
1.555 1 |
1.502 0 |
1.539 2 |
1.501 0 |
1.535 3 |
| w(残炭)/% |
0.26 |
1.53 |
0.21 |
1.26 |
0.18 |
0.95 |
| w(PCA)/% |
|
6.6 |
|
2.6 |
|
2.5 |
| 碳型分布，w/% |
|
|
|
|
|
|
| CA |
7.6 |
32.7 |
7.0 |
25.7 |
6.5 |
23.9 |
| CP |
59.2 |
43.2 |
59.5 |
46.5 |
60.2 |
47.5 |
| CN |
33.2 |
24.0 |
33.5 |
27.8 |
33.3 |
28.6 |
| w(PAHs)/(μg·g-1) |
|
|
|
|
|
|
| BaA |
- |
1.2 |
- |
- |
- |
- |
| CHR |
- |
1.9 |
- |
- |
- |
- |
| BbF+BjF |
- |
2.1 |
- |
- |
- |
- |
| BkF |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
| BeP |
- |
2.2 |
- |
1.2 |
- |
0.9 |
| BaP |
- |
2.4 |
- |
0.6 |
- |
- |
| DBA |
- |
1.9 |
- |
- |
- |
- |
| 总和 |
- |
11.7 |
- |
1.8 |
- |
0.9 |
|
表 14 二段糠醛精制操作条件及产品收率
|
表 13、表 14中数据表明，经过二次糠醛抽提后，抽出油中PCA含量、8种特种芳烃总含量及BaP含量符合欧盟要求，可生产出CA值高达25.7%的环保橡胶增塑剂，完全符合A2530的指标要求，但收率为22%(相对轻脱油)，相对较低；当油品CA值降低至23.9%后，产品收率为30%(相对轻脱油)，由此可以预测，通过两段糠醛精制，当产品CA值在20%以上时可以得到超过40%(相对轻脱油)的产品收率。
3 结论
(1) 以中海油环烷基减四线馏分油、减压渣油为原料，二者的混合油经过丙烷脱沥青工艺，可使减四线馏分油与减压渣油中的理想组分互换，得到理想的减四线轻脱油，实验室结果表明，当减四线馏分油与减压渣油混合油质量比为45∶55时，得到的减四线轻脱油质量较好且收率较高，也不会影响现有溶剂脱沥青装置的操作。
(2) 以工业装置生产的减四线轻脱油为原料，通过糠醛精制一次抽提工艺或加氢工艺可以生产CA值不低于12.0%的环保橡胶增塑剂。与糠醛单段抽提工艺相比，采用加氢工艺的收率高10%以上，且没有抽出油等低价值副产品，加氢精制工艺整体经济性更好。
(3) 以工业装置生产的减四线轻脱油为原料，通过两段糠醛萃取工艺可以生产CA值达到25.7%的高芳烃环保橡胶增塑剂，相对于减四线轻脱油原料，其收率为22%。
2023, Vol. 52