化石能源燃烧产生的CO2是造成全球气候变化的主要原因，在碳中和目标下，大力发展CO2捕集利用与封存(CCUS)技术不仅是未来我国减少CO2排放、保障能源安全的战略选择，也是构建生态文明和实现可持续发展的重要手段[1]。CO2捕集主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧和化学链捕集。燃烧后捕集技术是目前最成熟的捕集技术，其中，化学吸收法是目前最成熟、应用最多的燃烧后捕集技术。醇胺法适用于CO2含量较低的情况[2-6]，具有脱除效率高、操作简便、经济适应性强等特点。在各类醇胺类吸收剂中，单乙醇胺(MEA，质量分数20%~30%)因其捕集效率高而得到广泛研究。
本研究以30%(w)的MEA作为吸收剂，以燃煤电厂烟气为CO2气源，采用Aspen HYSYS V11对MEA/烟气CO2捕集系统进行工艺流程模拟研究。
Acid Gas-Chemical Solvent状态方程是在PR状态方程和电解质非随机双液活度系数模型的基础上开发的，严格考虑了胺液的化学性质，能很好地模拟醇胺流程中吸收脱除H2S、CO2的过程。在模拟之初建立流体包时，若组分列表中含有任一种胺液时，Aspen HYSYS软件会自动推荐选择此状态方程[7]。
烟气为经过脱硝、电除尘、脱硫和湿式电除尘处理的燃煤电厂烟气，其典型的CO2体积分数范围为12%~15%(湿基)，属于低含量碳源。烟气流量(0 ℃，101.325 kPa下，下同)为7 000 m3/h，烟气主要组成见表 1。
目前，所研究的胺类吸收剂大体可以分为以下4种：单一吸收剂、混合胺吸收剂、相变吸收剂和非水吸收剂[8]。单一吸收剂如MEA(一乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)等，在烟气捕集工艺中以MEA的应用最为广泛。混合胺吸收剂是将不同特性的有机胺进行混合从而获得吸收速率和吸收容量高而再生能耗和损耗低的新型吸收剂，如MEA+MDEA，MDEA+PZ(哌嗪)等，是当前研究和示范应用的焦点之一。相变吸收剂是指吸收液在吸收CO2后形成两种不互溶的贫液相(CO2含量低)和富液相(CO2含量高)，将这两者分离后的贫液继续循环至吸收塔，用于捕集CO2，而富液则被循环至解吸塔中进行解吸，该过程既能提高吸收过程和解吸过程的效率，同时还能有效减少再生过程中的显热和汽化潜热的消耗，进而降低能耗。如三乙烯四胺(TETA)-二乙基乙醇胺(DEEA)相变吸收剂，是发展前景较好的一种吸收剂。非水吸收剂是不含水或水含量较低(此时水不作为溶剂)的吸收剂，如离子液体吸收剂，非水吸收剂的研究目前还处在实验室阶段。
在各类醇胺类吸收剂中，由于MEA吸收液具有反应速度快、吸收能力强、分子量小和价格相对便宜等优点，目前在基于MEA的烟气处理体系中应用最为广泛，常用的MEA溶液质量分数为20%~30%，本研究采用30%的MEA溶液为吸收溶液。
MEA/烟气CO2捕集系统工艺流程模拟见图 1。经电厂原有预处理工艺净化后的烟气进入深度净化塔，烟气与碱液在塔内接触传质进行洗涤降温和深度脱硫净化，然后经引风机增压后进入吸收塔，烟气与醇胺贫液在塔内接触传质，烟气中的CO2被醇胺溶液吸收，脱除CO2后的烟气进入水洗塔，在水洗塔内经水洗液冷却和吸收气体携带的胺液后的烟气尾气自塔顶排空。醇胺富液从吸收塔底部经富液泵增压，进入贫富液换热器升温后进入再生塔进行解吸。解吸出的再生气(主要为CO2和水蒸气)从再生塔塔顶排出，经再生气冷却器、再生气分离器冷却分离后得到高纯度的CO2气体。再生后的醇胺贫液经贫富液换热器降温后，再经贫液泵增压，并在贫液冷却器中冷却后返回吸收塔，从而完成醇胺溶液的连续吸收和解吸CO2的循环过程。
与传统的板式塔相比，填料塔具有生产能力大、分离效率高、压降小、操作弹性大、持液量小等优点，在很多生产过程中已取代了传统的板式塔。传统化学吸收法CO2捕集工艺中一般采用填料塔，其技术成熟，具有广泛的市场应用。
针对填料塔，在塔内件管理器(internals manager)中通过对塔类型、填料类型、泛点率、发泡因子等关键参数进行设定，可以进行塔径计算[9]。与塔器专业计算软件相比，Aspen HYSYS软件的塔内件管理器能根据吸收体系自动计算出填料高度。在保持塔径、胺液循环量、再沸器功率等一致的前提下，通过手动输入填料高度来模拟填料高度对CO2捕集率的影响。
CO2捕集率：CO2捕集装置捕集前后烟气中CO2质量分数的差值与捕集前烟气中CO2质量分数的百分比，%。
酸气负荷：每1 mol胺液中酸气组分的物质的量，mol CO2/mol MEA。富液酸气负荷为吸收塔塔底富液中酸气组分含量，贫液酸气负荷为再生塔塔底贫液的残余酸气组分含量。
采用252Y的金属规整填料，在溶液循环量分别为30 m3/h和40 m3/h时，针对不同填料高度对CO2捕集率的影响进行了模拟计算，得到如图 2所示的数据曲线。
填料是填料塔的核心构件，它提供了气液两相接触传质与换热的表面，填料高度越高，气液两相传质换热越充分。由图 2可知，随着填料高度的增加，CO2捕集率增加。在1~6 m的高度区间，填料高度每增加1 m，捕集率均有较大的提升；在7~10 m的高度区间，填料高度每增加1 m，CO2捕集率也可以看到明显的提升；但当填料高度高于10 m后，CO2捕集率曲线已趋于水平线。因此，10 m高度可作为分界点，当填料高度大于10 m后，填料高度对CO2捕集率的影响很小，但填料越高，吸收塔设备投资越大。填料高度建议选择为10 m，考虑到规整填料制造安装等对填料效率的影响，实际高度可考虑1.2倍裕量，这个数值和目前多数工程中的实际填料高度是一致的。针对不同胺液/气体的CO2捕集系统，在Aspen HYSYS软件内进行工艺模拟时，可采取上述方法来确定填料高度。
表 2列出了3组不同循环量下的贫富液酸气负荷数据。在模拟计算时，循环量为30 m3/h和40 m3/h时采用了相同的再生负荷，在相同再生负荷下，循环量为30 m3/h时再生温度更高，使其溶液再生程度大，贫液残余酸气负荷小。在吸收塔规格相同的条件下，循环量为30 m3/h时溶液具有较大的吸收酸气能力，其CO2捕集率高于循环量为40 m3/h时的捕集率，如图 2曲线所示，循环量为30 m3/h的CO2捕集率曲线在40 m3/h的上方。
当填料采用50 mm金属鲍尔环时，在溶液循环量分别为30 m3/h、40 m3/h时，针对不同填料高度对CO2捕集率的影响进行了模拟计算，得到如图 3所示的数据曲线。
由图 3可知，随着吸收塔填料高度的增加，CO2捕集率增加。在1~10 m的填料高度区间，填料高度每增加1 m，捕集率均有较大的提升；在10~15 m的填料高度区间内，填料高度每增加1 m，捕集率也有明显的提升；但当填料高度高于15 m后，捕集率曲线已趋于水平线。因此，可以填料高度15 m为分界点。当填料高度大于15 m后，对CO2捕集率的影响很小。但填料高度越高，吸收塔设备投资越大。建议选择填料高度为15 m，考虑到规整填料制造安装等对填料效率的影响，实际填料高度可考虑1.2倍裕量。
表 3为不同填料类型捕集率对比表。由表 3可知，填料高度为10 m的252Y规整填料的捕集率比填料高度为15 m的50 mm鲍尔环填料的捕集率高，其原因为252Y规整填料的比表面积相较于50 mm鲍尔环填料提高近1倍，其气体通量和传质效率均有大幅度的提高，采用规整填料时，吸收塔高度和塔径均可以降低。因此，选用规整填料有助于降低吸收塔设备投资。
假定再沸器功率一致，在循环量分别为30 m3/h和40 m3/h、吸收塔理论塔板数分别为20块和25块的条件下进行了模拟计算，CO2捕集率数据见表 4。
从表 4中的捕集率数据可知：理论塔板数为20块时的CO2捕集率仅相当于填料高度约为3 m的252Y规整填料对应的CO2捕集率或填料高度约为7 m的50 mm鲍尔环填料对应的CO2捕集率；理论塔板数为25块时的CO2捕集率相当于填料高度约为4 m的252Y规整填料对应的CO2捕集率或填料高度约为8 m的50 mm鲍尔环填料对应的CO2捕集率。
采用Aspen HYSYS软件模拟MEA/烟气CO2捕集系统时，吸收塔的理论塔板数多设置为20块或25块，但从表 4中的CO2捕集率模拟结果来看，理论塔板数为20块或25块时的CO2捕集率偏低，势必在系统模拟计算时需要增大循环量和再沸器功率以达到CO2捕集率的要求，从而影响模拟计算的准确性。
以CO2捕集率90%为指标，再生塔理论塔板数设定为15，对吸收塔理论塔板数为20块、25块和不同吸收塔填料高度(252Y填料高度10 m，50 mm鲍尔环填料高度15 m)的捕集系统进行工艺模拟计算，结果见表 5。
由表 5可知：要得到90%的CO2捕集率，理论塔板数为20的吸收塔所需再生能耗约为采用252Y规整填料(填料高度10 m)吸收塔的1.61~1.87倍，约为采用50 mm鲍尔环填料吸收塔(填料高度15 m)的1.53~1.78倍；理论塔板数为25的吸收塔所需再生能耗约为采用252Y规整填料(填料高度10 m)吸收塔的1.31~1.38倍，约为采用50 mm鲍尔环填料(填料高度15 m)吸收塔的1.24~1.32倍。
文献中多有报道[10-18]，业内MEA/烟气捕集系统再生能耗介于3.80~4.22 GJ/t CO2之间，由表 5可知，当吸收塔理论塔板数为20块或25块时，再生能耗偏高很多，势必会影响Aspen HYSYS软件模拟计算的准确性，尤其对再生及换热系统的影响很大，导致Aspen HYSYS软件在能耗模拟方面适应性较差。而本研究所采用的模拟分析方法，即先进行系统工艺初步模拟，再对吸收塔参数(塔径、填料类型、填料高度)进行定义，然后将吸收塔参数反馈到工艺系统中进行模拟校核，如表 5内数据，再生能耗为3.86~4.57 GJ/t CO2，与目前行业公认的MEA/烟气捕集系统再生能耗基本一致。
对于MEA溶液烟气捕集系统，建议贫液酸气负荷为0.2~0.3 mol CO2/mol MEA[12, 15, 19-21]。这是因为当贫液酸气负荷较低时，相同CO2分压下所需的再生平衡温度急剧增加，再沸器负荷迅速增大，因此，工程上多采用“大流量+浅解吸”的方式降低再生能耗。同时，从控制腐蚀的角度考虑，建议控制富液酸气负荷在0.5 mol CO2/mol MEA以内。
对溶液循环量为40 m3/h、富液酸气负荷为0.5 mol CO2/mol MEA条件下不同贫液酸气负荷所需的再生功率进行了模拟计算，结果见图 4。由图 4可知，当贫液酸气负荷低于0.2 mol CO2/mol MEA时，进一步降低酸气负荷，再沸器功率迅速增大。因此，建议控制贫液酸气负荷在0.2~0.3 mol CO2/mol MEA的范围内。
由前可知，要得到合适的溶液循环量，需限定以下条件：①CO2捕集率≥90%；②控制贫液酸气负荷为0.2~0.3 mol CO2/mol MEA；③控制富液酸气负荷≤0.5 mol CO2/mol MEA。
吸收塔采用填料高度为10 m的252Y规整填料，在不同循环量下系统工艺模拟数据见表 6。由表 6可知，为控制贫富液酸气负荷，30%(w)MEA溶液循环量宜为35~40 m3/h，再生能耗为4.10~4.31 GJ/t CO2。
利用Aspen HYSYS软件对MEA/烟气CO2捕集系统进行模拟计算，针对第1.2节的烟气参数得到模拟计算结果，见表 7。
基于Aspen HYSYS软件对MEA/烟气CO2捕集系统进行了模拟计算分析，可以得出以下结论。
(1) 随着吸收塔填料高度的增加，CO2捕集率增加，当填料高度高于一定值后，CO2捕集率曲线逐渐趋于平缓。对于30%(w)的MEA/烟气捕集系统，252Y规整填料高度的临界值为10 m，50 mm鲍尔环填料高度的临界值为15 m。Aspen HYSYS软件的塔内件管理器不能根据吸收体系自动计算出填料高度，可通过本研究所采用的模拟计算方法选取合适的填料类型及填料高度。
(2) 当吸收塔理论塔板数为20或25时，CO2捕集率模拟值偏低，仅相当于3~4 m 252Y规整填料或7~8 m 50 mm鲍尔环填料的捕集率。为保证90%的捕集率，当吸收塔理论塔板数为20时，再生能耗为采用252Y规整填料(填料高度10 m)吸收塔的1.61~1.87倍，为采用50 mm鲍尔环填料吸收塔(填料高度15 m)的1.53~1.78倍。当吸收塔理论塔板数为25时，再生能耗为采用252Y规整填料(填料高度10 m)吸收塔的1.31~1.38倍，为采用50 mm鲍尔环填料(填料高度15 m)吸收塔的1.24~1.32倍。再生能耗偏高势必会影响模拟计算的准确性，尤其对再生及换热系统影响很大，是导致Aspen HYSYS软件在能耗模拟适应性较差的一个重要因素。
(3) 在Aspen HYSYS软件内先进行初步模拟计算后再对吸收塔参数(塔径、填料类型、填料高度)进行定义，然后将吸收塔参数反馈到工艺系统中进行模拟校核，得到再生能耗为4.10~4.31 GJ/t CO2，与目前行业内MEA/烟气捕集系统再生能耗基本一致。由于MEA溶液再生能耗较高，多种新型溶剂正被广泛推广，醇胺溶液捕集工艺的模拟计算可借鉴本研究所采用的模拟方法，以提高Aspen HYSYS软件模拟计算的准确性。
2023, Vol. 52 Issue (2): 28-34 2023, Vol. 52 Issue (2): 28-34