二代生物柴油是指以食用和非食用的动植物油脂为原料通过催化加氢生产的烃基生物柴油，也称为绿色柴油或可再生柴油[1-4]，与第一代生物柴油相比，二代生物柴油因没有氧原子存在而具有以下优点：清洁(硫含量更低)、流动性好(密度和凝固点更低)、燃烧价值高(十六烷值和发热量高)、与石油基柴油烃组成类似，可以任意比例调合、应用范围更广[5-9]。二代生物柴油原料来源广泛，植物油、动物油脂以及废弃或再循环的油是目前烃基生物柴油的主要原料，但植物油存在成本高、与粮食抢地等问题，因此，原料来源逐渐趋向于废弃油脂[10-12]。我国每年外排的废弃油脂数量巨大，据不完全统计，废弃油脂年产出总量约1 000×104 t，其中，酸化油100×104 t，餐饮业或食品业使用后的废油(地沟油)300×104 t，存放过期的食用油100×104 t，动物脂肪500×104 t[13-15]，这些废弃油脂中含有许多有毒有害成分，如果未经处理直接排放或重新流向餐桌，会对生态环境和国家食品安全造成严重威胁。以废弃油脂为原料生产二代生物柴油是遏制“毒油”的一种有效途径，同时，与石油基柴油相比，以废弃油脂生产的生物柴油全生命周期碳减排可达到80%以上[16-19]，对于减少碳排放量、改善大气质量和生态环境、提高绿色低碳清洁燃料应用比例、实现碳达峰、碳中和目标具有重要意义。
某石化公司为适应当前绿色低碳、安全高效能源体系的要求，将工厂闲置的一套设计规模为30×104 t/a煤焦油加氢装置改造为生产二代生物柴油装置，既有利于产业结构和能源结构的调整，又降低了生产装置的建设投资和建设周期，取得了良好的效果，可为国内外同类装置改造生产二代生物柴油提供参考。
现有闲置加氢装置是以煤焦油为原料生产石脑油、柴油等产品，装置设计规模30×104 t/a，操作弹性为60%~110%，年开工时数8 000 h。装置采用固定床加氢工艺，原料油在加热炉前与氢气混合后加热，加氢反应器为两台串联，高压分离采用冷高分流程，冷高分操作温度为50 ℃，高压换热过程是反应产物先与混合氢换热，再与高压原料油换热，原料油换热后进入反应加热炉，然后从反应器1顶部通过反应器。现有闲置加氢装置反应部分工艺流程简图见图 1。现有闲置加氢装置主要工艺参数见表 1。
二代生物柴油的生物原料油主要成分为脂肪酸酯，含有大量不饱和C=C键，在催化加氢过程中首先对C=C键加氢饱和，得到饱和脂肪酸酯，然后进一步转化得到脂肪酸、双甘酯、单甘酯等中间物质，再通过催化加氢脱羧、加氢脱碳、加氢脱水等反应得到烃基生物柴油，其主要反应过程如图 2所示[20]。
现有闲置加氢装置为固定床加氢工艺，该工艺生产二代生物柴油在原料、催化剂以及生产工艺等方面仍然存在一些问题及局限性[21-24]。
固定床反应器采用催化剂分级装填，对原料的金属和残炭含量等有严格的限制，要求金属质量分数≤5.0 μg/g，残炭质量分数≤0.85%。但废弃油脂的酸值、金属(尤其是Fe、Na、Ca)、氧、氮、硫、磷等杂原子含量远超过限值，对现有的固定床加氢装置而言极具挑战性，无法开展正常生产。同时，固定床催化剂易受金属离子、反应结焦等影响失去活性，难以实现长周期运行。另外，固定床加氢整体工艺很难调整，原料可能在某些特定催化剂区域大量放热导致结焦，或者金属、磷等杂质穿透保护层，进而破坏催化剂活性。
根据现有闲置加氢装置的现状，尽量维持原有关键设备和高压设备不变，避免设备长周期制造、采购等问题，经过多因素综合考虑，决定将反应器1改造为膨胀床反应器，反应器1主要内件改造包括：①原料由下流式改为上流式，反应器1入口增设原料分布器；②保留反应器1下部床层和上部床层支撑格栅、热电偶、注冷氢系统，其余内件全部拆除；③在反应器1下部床层支撑格栅上敷设不锈钢丝网，不锈钢丝网上方装填瓷球和催化剂；④将反应器1顶部的分配盘、积垢篮等改造为过滤筒。反应器2仍为固定床反应器，不做改动，并对工艺流程进行适应性改造。
装置改造后的工艺流程为膨胀床/固定床加氢组合工艺流程，反应器1(膨胀床反应器)装填公司开发的新型固体复合加氢精制催化剂，具有高活性、小粒径、大孔容、高强度等特点，共装填新型固体复合加氢精制催化剂28.3 m3；反应器2固定床反应器仍使用卸下的FH-MJ2催化剂，共装填FH-MJ2催化剂23.6 m3。
原料油经升压后与氢气混合，然后一起进入反应加热炉加热，加热物料后从反应器1底部进入膨胀床反应器，在反应器中，液相是连续相，气相是分散相，使整个反应器床层产生膨胀。反应器中的原料、氢气和催化剂在反应器中充分混合，形成高返混系统，在该体系下，催化剂与反应原料充分接触，避免局部区域大量放热导致结焦，同时减缓催化剂床层压力降的增长速度，延长装置的运转周期。膨胀床反应器的反应产物中金属和残炭等杂质含量得到有效脱除，然后将其送至固定床加氢反应器进一步加氢精制。改造后的反应部分工艺流程简图见图 3。
装置改造新增工程费用约667.68万元，占新建同类、同等规模装置工程费用的5%以下。工程费用主要集中在反应器的改造、新增仪表和改造、新增管道、新增催化剂等。
目前，生产生物柴油的主流原料包括动植物油脂及其副产物和废弃物、妥尔油等，其中，动植物油脂主要包括菜籽油、大豆油、棕榈油、动物油脂(含鱼油)、工业玉米油、棕榈酸化油；动植物油脂副产物和废弃物包括地沟油、棕榈油废水、白土油、棕榈油脂肪酸蒸馏物等[25-28]。装置改造后，原料主要采用棕榈酸化油、地沟油等废弃油脂，棕榈酸化油是棕榈油精炼过程中的副产物，主要从马来西亚、印度尼西亚等东南亚国家进口；地沟油主要来自国内工厂周边省市的餐饮业废油及油脂加工厂的下脚料，典型原料性质见表 2。
装置改造后将膨胀床与固定床的优势结合在一起，对生物原料油的指标要求很宽泛，生物原料油自工厂储罐区用泵输送到生产装置后，仅需要考虑脱水、脱渣预处理，无需进行复杂的原料精炼或预处理，原料预处理采用离心脱渣+真空脱水的技术路线，生物原料油经离心机脱渣后进入真空脱水塔，真空脱水塔塔顶气经冷却后进入脱水塔顶罐，采用水环真空泵抽真空，脱水塔塔底油与进料换热后进入生物柴油加氢装置。生物原料预处理工艺流程示意图见图 4。
装置改造前后主要工艺参数见表 3，由表 3可知，改造后反应系统操作条件较改造前更为缓和。
装置改造后，膨胀床反应器床层温升曲线见图 5，常规固定床反应器床层温升曲线见图 6。由图 5可知，与常规固定床加氢床层温升曲线相比，由于反应物料在膨胀床反应器内处于高度返混、强烈传质的状态，反应放出的热量不会在局部集聚，整个反应器床层温升平缓，需要的冷氢量少，易于操作控制。
装置改造后，膨胀床/固定床加氢组合工艺床层压降曲线见图 7，与常规固定床反应器相比，床层压降平稳，减缓了催化剂床层压降的增长速度，延长了装置的运转周期。图 8为常规固定床反应器加氢床层压降曲线。
装置改造后主要产品为二代生物柴油，同时副产少量生物石脑油，二代生物柴油收率为80%~85%，其产品性质见表 4，各项指标均能满足NB/T 10897-2021《烃基生物柴油》的要求。
生物石脑油产品性质见表 5。改造后装置典型物料平衡见表 6，根据表 6可知，装置二代生物柴油收率为82.20%，酸性水为15.90%，酸性水主要是加氢脱氧生成的，其余副产品较少；而常规固定床加氢工艺二代生物柴油收率一般为70%~80%[29]，常规固定床加氢装置典型物料平衡见表 7，根据表 7可知，除了加氢脱氧生成酸性水外，其他副产品也较多，可见改造后装置二代生物柴油收率较高。
装置改造后，经测算，年均可实现利润总额为24 552.73万元，考虑改造前装置建设投资及配套的制氢装置等投资，税后财务内部收益率为37.12%，扣除原料成本、加工费及其他费用，单位利润可达800~1 500元/吨，具有较好的经济效益。
(1) 利用闲置的加氢装置改造生产二代生物柴油，改造工程量小，改造周期短，投资少，见效快。
(2) 膨胀床反应器脱除原料中金属、氧、氮等杂质的能力较高，能有效保护固定床反应器，大大延长装置的运行周期。
(3) 反应物料在膨胀床反应器内处于高度返混、强烈传质的状态，反应放出的热量不会在局部集聚，整个反应器基本处于恒温反应状态，反应器床层压降平稳。
(4) 生物原料油酸值高，腐蚀性强，应加强罐区和生产装置内的脱水处理，控制生物原料油的输送温度，关键设备、管道材料应选用具有较好的抵抗脂肪酸晶间腐蚀能力的材料。
(5) 要保障膨胀床/固定床加氢组合工艺长周期运行，必须保证膨胀床催化剂的稳定性能、抗磨性能和耐酸性能，防止催化剂粉化。在正常运行时，严格控制反应器内的气体速度，有利于减缓催化剂粉化。
(6) 利用闲置的加氢装置改造生产的二代生物柴油收率大于80%，可以得到更高的经济效益和绿色低碳清洁燃料的社会效益。
(7) 利用闲置的加氢装置改造生产二代生物柴油对现有同类装置的改造具有非常好的工业推广价值。
2023, Vol. 52 Issue (2): 35-40 2023, Vol. 52 Issue (2): 35-40