油船在运输石油的过程中，由于环境温度变化以及油轮在运行过程中船身的摇动，油品上部空间的油气浓度和油面的饱和蒸汽压随时在发生变化，使得油舱内的石油蒸发损耗并逸散到大气中，不仅造成了环境污染和经济损失，而且还会存在一定的安全隐患。因此，需要采用必要的手段对挥发的油气成分进行回收处理[1-6]。
通过比较油气回收的各种工艺发现：吸收法设备体积大，成本高；吸附法的吸附能力会随使用时间的增长而下降，且解吸附过程存在安全隐患；膜分离法对膜性能要求高，且技术存在缺陷；相较而言冷凝法更具优势[7-8]，其橇装化程度高，设备占地面积小，可以实现液态油的直接回收，非常适用于船舶等油气问题的回收与处理[9-12]。
詹飞龙等[13]利用HYSYS研究了在不同冷凝温度和压力下油气组分的变化，毕锦斌等[14]对多级冷凝法油气回收工艺流程进行了模拟与优化，为实际应用提供了很好的指导作用。黎志敏等[15]对改变条件后天然气的综合利用进行了HYSYS模拟，改变生产条件后获得了一系列附加值产品，产生了可观的经济收益，但不足之处在于未考虑甲烷组分的冷凝回收。甲烷作为一种温室气体，其产生的温室效应是二氧化碳的20倍以上，故冷凝回收油气中的甲烷成分必然会成为未来的必要技术要求。
为了解决多级冷凝法回收油气存在能耗较大的问题，本研究采用复叠制冷、氮膨胀制冷的多级冷凝回收工艺处理油气，并利用Aspen HYSYS软件模拟冷凝回收流程。在满足油气排放标准及保障油气回收率的情况下，最优化流程设计、流程模拟等工艺参数[16-19]，并通过试验对模拟结果进行验证，根据试验数据修正HYSYS流程，以减少系统能耗。针对出口尾气温度较低的特点，充分利用系统出口尾气中的冷量，增加预冷换热器对进入各级系统的气体进行预冷，对冷凝回收流程进行优化，并分析了改进前后设备的总能耗及㶲损失情况，为油气冷凝回收系统提供了更节能的方案，有效地降低了系统的总能耗。
油气低温冷凝回收试验装置的工艺流程如图 1所示。采用天然气、氮气与少量乙烷混合后的原料气进入试验装置，通过进气口进入缓冲罐后，由入口处的气动调节阀进行压力调节，在经由干燥罐干燥后进入冷凝系统，并依次通过复叠制冷机组及氮膨胀制冷机组后，将烃类组分冷凝后收集到储液罐中，而满足排放要求的尾气则通过装置末端进行排放。其中，复叠制冷机组最终的冷凝温度约为203.15 K，氮膨胀机组在复叠制冷的基础上通过氮气循环膨胀制冷，冷凝温度达到93.15 K左右。
在油气回收处理过程中，油气回收率及排放的尾气浓度是衡量经装置处理的尾气是否达到国家排放标准的重要评价指标，油气回收率(η)的定义公式如式(1)所示[20]：
式中：Gin、Gout分别为进、出气液分离器的混合原料气中非甲烷烃类的总质量流量，m3/h。
本研究通过Aspen HYSYS软件模拟回收处理流程，流程模拟中混合原料气与冷凝回收试验研究的气质相同，具体参数为：温度298.15 K、压力(表压)1 000 kPa、流量20 m3/h。原料气依次进入复叠机组、氮膨胀机组，经气液分离器逐级分离后，对不同阶段的冷凝液进行回收，并对尾气进行复温后排出。
回收处理的冷凝过程由复叠制冷及氮膨胀制冷两部分组成，复叠制冷机组由两个单级制冷系统组合而成，其中高温级的制冷剂采用R404A，而低温级的制冷剂采用R23。如图 2所示，高温级压缩冷凝换热循环9~12与低温级压缩冷凝换热循环13~16共同构成复叠制冷循环，通过换热器2对主管路的原料气进行初级冷凝，经气液分离器进行分离后，丙烷等碳分子数较多的组分被冷凝为液态进行回收，尾气继续进行复叠机组冷凝，其中a~f为各设备能量流股。
流程循环17~23为氮气作为制冷工质在氮膨胀机组中经过压缩机压缩处理后，再通过换热器3与水进行换热，而后通过换热器4与冷流气体23进行换热后，流入对冷换热器的冷物流进口，冷物流出口经膨胀机制冷到冷凝温度要求后，再次流入对冷换热器中来冷凝主管路的尾气。氮气自循环过程中充分利用制冷工质冷凝原料气后的剩余冷量，从而减少能耗。
依据混合模拟组分含量进行Aspen HYSYS稳态流程模拟, 结果显示总烃类的回收率达到了98.5%，HYSYS模拟的尾气组成列于表 1。
流程模拟过程中的主要参数包括各节点的压力、温度以及各耗能设备如压缩机的出口温度、出口压力，换热器的换热温度及膨胀机出口温度等，回收处理流程经HYSYS模型计算的各节点参数列于表 2。
根据流程中的参数，借助Aspen Plus软件中的Flash2单元模块来模拟氮膨胀机组后端的气液分离器，对混合原料气进行油气冷凝过程的特性分析。
低温冷凝回收系统调试完成后，针对采集的混合原料气组分，在进口压力为500 kPa、环境温度为298.15 K、流量为20.00 m3/h时，混合原料气中各组分随冷凝温度变化的油气回收率情况如图 3所示。在标准状况下，乙烷在184.55 K、丙烷在231.05 K时达到沸点便开始液化；而在混合气体中，由于甲烷气体占大部分，乙烷和丙烷含量较少，后者需达到约166.65 K才开始液化冷凝，最终在113.15 K左右全部液化。
如图 4所示，在冷凝温度逐渐降低的过程中，随着冷凝压力的升高，混合原料气中各轻烃组分的分压有所增加，从而导致对应组分的露点随之增加，使得油气中的烃类在达到冷凝温度(标准状况下)之前更容易实现液化。
混合原料气特性分析如图 5所示。图 5(a)表明，尾气排放浓度随着冷凝温度的降低而逐渐减少，图 5(b)显示，回收率随着冷凝温度的降低而增长。当冷凝压力为480 kPa、冷凝温度低于107.15 K时，出口处的尾气排放浓度低于12.8 g/m3，且油气回收率可以达到99.5%，完全能够满足尾气中非甲烷烃类质量浓度≤25 g/m3及油气中非甲烷烃回收率≥95%的标准要求，系统仿真能耗情况列于表 3。
油气冷凝回收试验过程的主要设备如图 6~图 7所示。
试验开始前进行相关准备工作，将真空泵对接管路，对制冷系统抽真空后充入高纯氮气，使系统内压力达到150 kPa并保压。抽空充氮操作置换3次，以保证制冷系统中不会出现冰堵现象，同时进行气密性检查，以保证系统不会出现泄漏问题。随后开启试验，依次打开复叠制冷机组及氮膨胀制冷机组，开启磁悬浮控制器及电机，通过变频器调节，电机转速逐步升高至额定转速(此时电动机的频率为810 Hz，转速达到22 729 r/min)，待复叠机组冷箱温度降至203.15 K左右，氮膨胀机组降温至98.15 K左右，维持温度稳定。
打开入口处汇流排上的减压阀，将天然气、氮气、乙烷分别通入稳压罐中，根据流量计查看各管路中气体的流量，并通过流量调节阀控制各气体流量的大小，随后经过单向止回阀进入缓冲罐中稳定混合，以此来模拟油气。向制冷机组通入油气进行回收冷凝试验，经控制界面开启气动调节阀，设置手动或自动模式，通过控制气动调节阀的开度来调节阀后压力，使之维持在500 kPa，油气依次经过复叠制冷机组、氮膨胀制冷机组及相应的气液分离器1、气液分离器2后，由集液罐回收冷凝的油气，剩余气体经水浴加热器复温后排出。
在混合原料气进口处、复叠机组出口处及氮膨胀机组出口处设置3个气体采样点(Q1、Q2、Q3)用来采集过程中的气体，利用集气袋收集后通入安捷伦990 Micro GC微型气相色谱仪，分析不同过程中的气体组成，并根据组成结果分析各机组油气的冷凝情况。
采用安捷伦990 Micro GC微型色谱仪，依据色谱柱通道中随时间变化而产生的成分响应强度的变化，对采集气体的组分及含量进行检测。不同采样点气体经色谱仪分析的组成列于表 4，图 8显示了系统入口处(图 8(a))及出口处(图 8(b))的采样气体组成情况。
对数据进行归一化处理，表 5、表 6分别为冷凝系统入口处、出口处气体色谱检测分析结果，根据系统冷凝流程可以发现，采样点Q2为原料气经过复叠机组203.15 K冷凝后丙烷全部被液化，氮气的摩尔分数有所增加，甲烷的摩尔分数有所减少，采样点Q3为经过氮膨胀机组后乙烷、丙烷、二氧化碳全部冷凝液化，甲烷大部分被液化，根据试验结果入口处及出口处所有烃类的含量以及公式(1)，可以计算得到本次试验的总烃类回收率为96.5%，试验验证结果与模拟结果非常接近。
如果采用水浴加热器处理系统出口处的尾气，将会额外耗费电能来处理低温尾气，浪费了尾气中的冷量，因此通过添加预冷换热器将尾气中的多余冷量分别用来预冷进入复叠制冷机组及氮膨胀机组的物流，根据试验的运行参数对HYSYS流程进行优化，改进后的流程如图 9所示，图 9中物流1~物流7为混合原料气的冷凝回收流程，新增了将出口尾气经换热器5、换热器6完成预冷的过程，既达到了多余冷量有效利用的目的，又能够减少因使用加热器而消耗的电能。
根据公式(1)计算系统冷凝回收处理后的甲烷回收率。换热器5出口压力对总能耗与甲烷回收率的影响见图 10。由图 10可得，在换热器5出口压力从200 kPa逐渐上升到450 kPa的过程中，系统的总能耗虽然有所上升但只增加了10 800 kJ/h左右，而甲烷的回收率从86.0%上升到了99.1%，并且出口压力在450 kPa升至480 kPa的过程中，整个系统的总能耗仅有0.72 kJ/h的增长，因此，需要分析比较450 kPa、480 kPa时换热器不同出口温度对系统甲烷回收率的影响。
换热器5出口温度对总能耗与甲烷回收率的影响见图 11。由图 11可得，经气液分离器剩余的尾气冷量进行预冷后，在换热器5热物流端的出口温度由203.15 K降至188.15 K的过程中，系统总能耗降低的同时，甲烷回收率也会受到影响，主管路中最终的甲烷回收率及系统的总能耗都呈现不断下降的趋势，出口温度为202.15 K时，450 kPa及480 kPa下的甲烷回收率峰值均为99.3%，出口压力为450 kPa时，无论是甲烷回收率还是系统总能耗在各温度点上均高于480 kPa。改变出口压力变化的同时，通过改变氮膨胀机组中制冷剂的质量流量来维持系统的制冷量尽可能固定不变。综合考虑冷量的利用，在保证满足甲烷回收率96.5%的基础上，尽可能减少系统的能耗，需要同时考虑原料气的初始流量以及经过冷凝后的出口尾气的气相摩尔分数的影响。为保证流程收敛，当换热器5的出口温度为198.15 K时，以出口压力(需要在360~600 kPa范围内变化)为变量，对系统的甲烷回收率及能耗进行分析，如图 12所示。由图 12可以看出，系统总能耗随换热器5出口压力的升高而逐渐减小，且在480 kPa时甲烷回收率下降趋势开始减缓，因此，在总能耗相同下降趋势的情况下，出口压力为480 kPa时的甲烷回收率更优。
当出口压力、出口温度分别为450 kPa、198.15 K时，甲烷回收率为97.1%，此时总能耗为479 304 kJ/h；当出口压力、出口温度分别为480 kPa、198.15 K时，甲烷回收率为96.6%，此时，总能耗为474 192 kJ/h，最终确定预冷换热器5与气液分离后的剩余尾气换热后的出口温度设定为198.15 K、出口压力为480 kPa。
改进后系统最终的甲烷回收率为96.6%，总能耗为474 192 kJ/h，并且在HYSYS流程中的各节点参数列于表 7。在流程建立且收敛后的基础上，采用内置优化器对改进流程进行优化，以复叠机组高、低温级制冷剂的质量流量为变量，以各部分的能耗最小为目标函数，系统最终冷凝温度、设备正常运行为约束条件，采用混合整数规划的优化方法，使改进后系统能耗值趋于最小化。
冷凝回收处理系统改进前后的总能耗对比列于表 8。改进前后冷凝回收系统中各设备的热负荷情况对比列于表 9。
改进前HYSYS流程模拟下复叠制冷机组能耗设备主要有2台活塞式压缩机C-1、C-2，1台冷凝器COND-1，而氮膨胀制冷机组中能耗设备主要为压缩机C-131、膨胀机T-132及其他设备如水浴加热器H-100等，参考进行油气冷凝回收试验的总运行时长约40 h，因此，共耗能220×108 kJ/h。
而改进后的冷凝系统充分利用尾气中的冷量，通过预冷换热器HX-3、HX-4分别预冷进入2个制冷机组前的物流，使得复叠制冷机组总能耗比改进前减少了50.4×106 kJ/h，氮膨胀制冷机组总能耗减少了29.5×108 kJ/h，而其他设备能耗变化较小，只减少了15.9×106 kJ/h，改进后的系统能耗比改进前共减少了30.1×108 kJ/h，占改进前试验系统总能耗的13.71%。改进流程不仅减少了能源的消耗，而且降低了油气挥发带来的危险。
通过增加2台预冷换热器替换水浴加热器后，针对进出口流股的参数情况，考虑到换热器的换热面积大小、冷热物流的换热温差能够满足要求，对优化方案的投入资金、运行维修成本和收益进行测算发现，能耗优化不仅减少了冷凝回收流程中能源的损耗，还带来了显著的经济效益。
在确定原料气组成的条件下，就油气冷凝回收系统中增加预冷换热器后对于系统的㶲损失及㶲效率的影响进行分析，同时为简化分析做出假设：各设备部件均处于稳定状态和稳定流动状态，各设备部件的位能和动能变化忽略不计；系统节流过程为等焓过程，各设备部件间的热损失和管内压降变化忽略不计[21]。
在复叠制冷机组及氮膨胀制冷机组分别与外界环境组成的孤立系统中，根据孤立系统熵增原理，在环境温度下孤立系统熵増与㶲损失成正比[22]，对于系统过程中各设备的㶲损失及㶲效率计算公式如下所示。
复叠高温级压缩过程的㶲损失：
复叠高温级冷凝过程的㶲损失：
复叠高温级节流过程的㶲损失：
冷凝蒸发过程的㶲损失：
复叠低温级压缩过程的㶲损失：
复叠低温级节流过程的㶲损失：
蒸发过程的㶲损失：
复叠机组的总㶲损失：
式中：Q0为蒸发器制冷量，kJ/h；Q1为冷凝蒸发器的热负荷，kJ/h；Q2为冷凝器的热负荷，kJ/h；S1~S8为复叠机组流程中各节点物流1~物流8的熵，J/K；mH、mL、ml分别为复叠高温级、复叠低温级及原料气的质量流量，kg/h；T1~T6为复叠机组各节点物流1~物流6的温度，K；T0为环境温度，K。
氮膨胀机组的总㶲损失：
系统总㶲损失：
㶲效率：
式中：ED, N1为压缩机的㶲损失，kJ/h；ED, N2为换热器3的㶲损失，kJ/h；ED, N3为换热器4的㶲损失，kJ/h；ED, N4为对冷换热器的㶲损失，kJ/h；ED, N5为膨胀机的㶲损失，kJ/h；Wcom为输入系统㶲，kJ/h。
改进前及改进后输入系统的㶲值为冷凝回收系统的制冷量总和，对于改进前后冷凝回收系统在流程中的㶲损失情况列于表 10，其中压缩机、换热器、膨胀阀等设备的㶲损失均为2台制冷机组内相应设备的㶲损失，而膨胀机的㶲损失仅由氮膨胀机组单独产生。
从表 10可以看出，换热器的㶲损失占流程㶲损失的绝大部分，膨胀机及预冷换热器部分由于增加了换热器5、换热器6后导致㶲损失有微小增加，系统中其余各设备的㶲损失皆有所减少，对比后发现改进后的冷凝回收系统的总㶲损失减少了45 432 kJ/h，依据公式(12)计算得到系统总体的㶲效率从改进前的64.66%提高到67.45%，提升了2.79%。
(1) 采用Aspen HYSYS软件对油气回收流程进行模拟，经复叠机组冷凝至203.15 K后再通过氮膨胀机组冷凝至98.15 K，完成气态轻烃组分的回收，并通过试验过程进行了验证，在尾气中非甲烷总烃类回收率及排放浓度均能满足国家标准的基础上，还可以使甲烷回收率达到96.5%。
(2) 通过预冷换热器替代水浴加热器处理废气的改进，充分利用尾气冷量后，对比改进前后的结果可以发现，增加了余冷利用的回收处理系统，可节省总能耗约3 013 920 kJ/h，占改进前试验系统流程总能耗的13.71%。
(3) 改进后的冷凝回收系统不仅能够满足96.5%的甲烷回收率，还降低了冷凝回收过程中的能耗，其系统总㶲损失相对于改进前降低了45 432 kJ/h，㶲效率提升了2.79%。通过对优化方案的投入资金、运行维修成本和收益的测算表明，该优化方案具有明显的经济环保价值。
2023, Vol. 52 Issue (2): 55-64 2023, Vol. 52 Issue (2): 55-64