某公司净化装置低温甲醇洗系统采用鲁奇工艺对变换气中的H2S、COS、CO2、HCN、NH3等杂质气体进行脱除净化，产出含硫体积分数小于0.1×10-6、氢碳体积比为2.05~2.15的合成气供甲醇合成装置生产MTO级甲醇。该工艺将含CO2和H2S的富液通过闪蒸及气提后产生的尾气，经水洗塔洗涤回收甲醇后直接排放至大气中。为回收富液中的有效气体H2和CO，并保证尾气含量不超环保指标(摩尔分数≤0.20%)，达到安全排放要求，该工艺首次在富液次中压闪蒸段增加了气提氢气工艺，用于气提回收富液中的有效气(H2和CO)，保证尾气排放中的CO含量满足设计指标。自净化装置开车以来，排放尾气中的CO含量一直处于超指标状态，因此对其超标原因进行了分析，对工艺参数进行了优化调整，并针对系统冷量回收利用不平衡不充分的情况进行了技术改造，使尾气中的CO摩尔分数从0.34%降至0.19%，充分回收了CO，达到了环保要求，实现了节能降耗的目的。
某公司净化装置低温甲醇洗系统工艺流程如图 1所示。来自煤气化装置的粗合成气经过变换单元的CO变换和配气后，产生了含CO体积分数为19%~23%的原料气，并将其送往低温甲醇洗单元吸收塔进行脱硫脱碳，生产出满足下游装置的净化气。低温甲醇洗单元富碳甲醇经过中压闪蒸和次中压氢气气提(该工艺首次使用)回收有效气(H2和CO)后，进入CO2闪蒸塔闪蒸出纯度(体积分数)为99.8%的CO2产品气，闪蒸后的富碳甲醇一部分进入再吸收塔，另一部分进入低压闪蒸段再次闪蒸，产生的尾气给装置提供冷量，闪蒸后的半贫液作为主洗甲醇进入吸收塔参与吸收；吸收塔的富硫甲醇经过中压闪蒸和次中压氢气气提回收有效气(H2和CO)后进入再吸收塔，与进入再吸收塔的富碳甲醇经过氮气气提、浓缩H2S后进入热再生塔进行甲醇再生，气提产生的尾气给装置提供冷量，再生后的甲醇作为贫甲醇经过冷却后进入吸收塔循环利用；其中，来自富碳甲醇次中压氢气气提的有效气与来自富硫甲醇次中压氢气气提的有效气在H2S闪蒸塔次中压闪蒸段填料层上部汇合，经过来自H2S再吸收塔底部的洗涤甲醇进行洗涤脱除CO2和H2S后，从H2S闪蒸塔次中压闪蒸段顶部出去，并进入循环气压缩机进行回收利用；另外，富液在闪蒸及气提过程中产生的CO2产品气及尾气汇合后，经过尾气洗涤塔洗涤后排入大气；再生的酸性气经冷却后送至硫回收系统生产硫磺。
由图 1可知，低温甲醇洗产生的尾气主要来自低压闪蒸段、CO2闪蒸段及氮气气提部分，而在生产过程中尾气中的CO含量出现超标，主要原因是中压闪蒸段及次中压闪蒸段的氢气气提部分没有将有效气彻底回收，其影响因素主要有以下几个方面。
中压闪蒸段和次中压闪蒸段的主要作用是回收富碳甲醇和富硫甲醇中的有效气(H2和CO)。根据亨利定律可知，当降低溶液表面的压力时，气体各组分的分压也随之降低，有利于有效气的回收。但解析是吸收的逆过程，根据各组分气体在甲醇中的溶解度可知，当压力降低时，富液中的一部分CO2和H2S会解析进入有效气中，从而造成系统冷量损失，使吸收塔负荷增加；当富甲醇溶液的压力降低时，由于H2、CO、CO2及H2S的溶解度降低，进而在闪蒸罐内析出气化，在分界面形成新的气液平衡并进行两相分离。因此，为保证富甲醇溶液闪蒸出的有效气(H2和CO)含量达到工艺设计要求，需要控制中压闪蒸段和次中压闪蒸段的压力。
该有效气在出H2S闪蒸塔次中压闪蒸段之前经过冷甲醇洗涤，其出口温度主要反映了冷甲醇在吸收气体过程中释放热量的大小，各气体在甲醇中的溶解热列于表 1。有效气出口温度升高，则表明冷甲醇吸收酸性气的量增加；有效气出口温度降低，则表明冷甲醇吸收酸性气的量减少，同时对有效气中CO的吸收量增加。因此，对H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气的温度需要进行合理的控制，以避免系统冷量损耗及吸收塔负荷增加。
在吸收过程中，根据气体在甲醇中的溶解度(表 2)可知[1]，当甲醇的温度降低时，单位体积的甲醇吸收的各组分气体的量随之增加(H2除外)，因此，为保证有效气中的CO不被大量吸收，同时保证最大量地脱除有效气中的H2S及CO2，需要控制洗涤甲醇的温度。
由吸收原理可知，洗涤甲醇的量越大，则吸收的各组分气体的量也越大，同时由于甲醇吸收CO2及H2S为放热反应，因此在保证洗涤效果的同时，为避免冷量损失，对洗涤甲醇的量要进行合理调整。
根据闪蒸原理可知，在闪蒸过程中富液的压力降低时，其沸点也随之降低，在闪蒸罐内富液会因为沸点降低且吸收外界热量而发生气化。在富甲醇次中压闪蒸段设计40 ℃气提氢气，当氢气进入次中压闪蒸段，一方面给富甲醇闪蒸提供气化所需的热量，促进富甲醇中CO、H2等组分解析；另一方面气提氢气进入富液后，当其温度升高时，会降低气体各组分在富液中的溶解度，在CO被气提时，其他各组分气体也会被气提，造成冷量损失及吸收塔负荷的增加，因此，气提氢气的温度不能太高，尤其是装置在夏季运行过程中。
经过查阅相关文献[2-5]，气提氢气首次在本项目鲁奇工艺中用于回收有效气及环境保护，其流量设计值为1 500 m3/h(其中CO2闪蒸塔次中压闪蒸段气提氢气量为1 110 m3/h，H2S闪蒸塔次中压闪蒸段气提氢气量为390 m3/h)。在次中压段压力不变的情况下，由亨利定律可知，增加气提氢气的量，则溶液表面的气体中CO的分压降低，有利于CO的回收，但根据各组分气体在甲醇中的溶解度可知，当气提氢气的量增加时，也会使溶液中的一部分CO2和H2S得到气提，从而影响系统冷量回收和吸收塔负荷。
由表 3可知，富液在中压闪蒸段闪蒸出的有效气中CO2摩尔分数为49.234%，而CO摩尔分数仅为24.041%；另外由相关文献可知[6-7]，系统压力对CO的溶解度影响较小，对CO2的溶解度影响较大，因此，在保证中压闪蒸段的温度不变的情况下，经过优化操作，中压闪蒸段的压力最低可降至2.61 MPa，这样可以避免大量的CO2被闪蒸出，损耗系统冷量，又可保证尽可能多的CO从甲醇溶液中闪蒸回收利用。
在次中压闪蒸段，有效气中的CO2摩尔分数为50.408%，CO摩尔分数为25.986%，由于该段设计有气提氢气和洗涤甲醇过程，因此在维持气提氢气量及洗涤甲醇量不变的情况下，根据H2S闪蒸塔次中压闪蒸段塔顶出口有效气的温度进行压力的优化调整，经过降压操作，发现次中压段的压力降至1.23 MPa时有利于更多CO的回收，同时有效气中携带的CO2含量较少，有利于系统冷量的回收。
次中压闪蒸段的有效气经甲醇洗涤后出H2S闪蒸塔的温度设计值为-14.5 ℃。根据相关文献可知[8]，在气体分压一定的情况下，CO在-20~-10 ℃时，其亨利系数变化较小，当温度再次降低时，亨利系数也随之降低。由亨利定律可知，当气体组分分压一定时，亨利系数与其物质的溶解度成反比，而当有效气温度维持在-20~-10 ℃时，CO溶解度变化不明显，CO2和H2S溶解度显著增加。因此，经过甲醇洗涤后出H2S闪蒸塔次中压闪蒸段的有效气温度控制在-20~-10 ℃较为合适，当H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气温度升高时，会造成系统的冷量损失，不利于系统的运行。
洗涤有效气的甲醇来源于H2S再吸收塔塔底，该塔甲醇的温度主要由气提氮气进行控制。由于甲醇吸收CO的过程受温度影响较大，因此在洗涤过程中为了避免CO被甲醇大量吸收，装置在冬季运行过程中可通过降低气提氮气的量来控制洗涤甲醇的温度，从而保证在H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气被充分洗涤的情况下，其温度控制在-20~-10 ℃；装置在夏季运行过程中，则可通过增加气提氮气的量来降低洗涤甲醇的温度，以保证有效气在被充分洗涤的情况下，其出H2S闪蒸塔的温度控制在-20~-10 ℃。
在压力为1.25 MPa、温度为-14.5 ℃的条件下，不同量的洗涤甲醇对CO的吸收量可由溶解度系数计算公式进行计算[6]，结果见表 4。由表 4可知，在系统压力和温度不变的情况下，洗涤甲醇的量对CO的吸收影响较小，其吸收的最大CO量占有效气中CO量的比例仅为0.858%，因此，其洗涤量的控制主要根据有效气出H2S闪蒸塔次中压闪蒸段的温度进行调整。当H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气温度上升时，表明其中的CO2及H2S含量增加，此时需要加大洗涤甲醇的量；当其温度降低时，则表明其中的CO2及H2S含量降低，可适当减少洗涤甲醇的量，保证其温度在-20~-10 ℃即可。
由于在新疆地区冬季和夏季温度相差较大，因此环境温度对气提氢气温度的影响较大，为避免气提氢气在不同环境温度下频繁增减气提量，装置对气提氢气管线进行保温处理，保证了气提氢气在较为恒定的温度下进行供应。
在保持次中压闪蒸段的压力为1.23 MPa、H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气温度为-20~-10 ℃的工况下，通过增加气提氢气量，考查了尾气中CO含量的变化，如图 2所示，随着气提氢气量的增加，尾气中CO含量在不断降低，但根据前期的系统净化气硫超标的优化操作可知[9]，当气提氢气量大于1 000 m3/h时，H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气的温度大于-15 ℃，有效气中的H2S含量会随之增加，将会导致进入吸收塔的H2S含量增加，由于系统冷量利用不平衡不充分，贫甲醇对H2S的吸收率降低，进而影响了净化气中的总硫指标；另外，随着气提氢气量的增加，次中压闪蒸段的CO2被大量气提，造成了系统冷量的损失，因此，当贫甲醇温度在-51~-50 ℃时，气提氢气量维持在1 000 m3/h有利于低温甲醇洗系统的运行。
由于系统冷量回收利用不平衡不充分，严重影响贫甲醇对变换气中硫的吸收率，进而影响尾气中CO的回收效果，因此对装置进行了技术改造，在贫富甲醇换热器的冷区增加了绕管式换热器，使系统冷量得到充分的回收利用，贫甲醇的温度降低了5 ℃。贫甲醇温度的降低将会增加其对酸性气体的吸收率，使净化气中的总硫得到有效控制，为此对系统气提氢气量进行了优化调整，使其提高至1 900 m3/h，在保证酸性气出口温度维持在-14.5 ℃左右、净化气中总硫体积分数≤0.1×10-6的情况下，尾气中的CO得到充分回收和利用，其摩尔分数降至0.19%，低于设计指标0.2%。
低温甲醇洗系统首次在H2S闪蒸塔及CO2闪蒸塔次中压闪蒸段增加气提氢气设计来解决CO2尾气中CO含量超标的问题。通过优化调整富甲醇中压闪蒸段及次中压闪蒸段压力、H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气的温度、洗涤甲醇量及温度和气提氢气量及温度，同时针对系统冷量回收利用不平衡不充分的问题进行技术改造后，发现当中压闪蒸段压力为2.61 MPa、次中压闪蒸段压力为1.23 MPa、H2S闪蒸塔次中压闪蒸段出口有效气温度为-20~-10 ℃以及气提氢气量在1 900 m3/h时，尾气中的CO得到有效的回收利用，其摩尔分数降至0.19%，满足了设计要求，达到了节能降耗的目的，同时降低了CO对环境及人员造成的危害，保证了装置的安稳长满优运行。
2023, Vol. 52 Issue (2): 65-69 2023, Vol. 52 Issue (2): 65-69