21世纪以来，页岩油气进入快速发展期，成为世界油气产量的重要组成部分，其中体积压裂技术是实现页岩油气开发的关键技术之一，利用其在地层中形成的大规模复杂缝网，增大油气渗流面积[1-3]。页岩油气藏的储集位置复杂、封闭性强、储层物性差、孔隙度小、渗透率低，这对压裂所使用的化学添加剂的性能提出了更高要求[4-8]。压裂过程中常采用多种聚合物来满足不同工段的施工需求，大大增加了场地、工序、设备及时间等多重成本[9]。
疏水缔合聚合物经疏水缔合作用后具有独特的性能，因而常被用于页岩油气的体积压裂开发[10-12]。为了提高现场施工效率，降低现场压裂施工成本，以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和疏水单体十八烷基烯丙基二甲基氯化铵(DMAAC-18)为原料，采用自由基水溶液聚合的方法，合成了一种压裂用的多功能疏水缔合聚合物PAAD-18，该聚合物在较低含量下可以用作减阻剂使用，具有一定的减阻作用；在较高含量下，可以作为增稠剂。考查了各因素对PAAD-18性能的影响，并对其进行了结构表征和性能评价。
丙烯酰胺(AM)、NaOH、无水乙醇、NaCl、CaCl2，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；十八烷基烯丙基二甲基氯化铵(DMAAC-18)，分析纯，张家港市汉巴杜化工有限公司。
WQF-520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；ZNN-D6B电动六速黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；KYKY-EM6900型扫描电子显微镜，北京中科科仪股份有限公司；压裂液摩阻测试仪，中国石油西南油气田公司。
向烧杯中加入一定量的蒸馏水，按比例依次加入AMPS、AM和DMAAC-18，再加入适量的NaOH溶液调节pH值，持续通N2 20 min，加入引发剂V50，继续通N2 5 min后迅速密封。在一定温度下反应，得到凝胶状产物，待冷却到室温后，经过提纯、造粒、烘干、粉粹，得到粉末状的聚合物PAAD-18。其反应方程式如图 1所示。
(1) FT-IR表征：采用KBr压片法，使用WQF-520型傅里叶红外光谱仪测定试样的红外光谱。
(2) 1H NMR测试：溶解少量PAAD-18粉末于重水中，装入核磁管，使用Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振对其进行分析。
使用六速旋转黏度计测定PAAD-18溶液在不同条件下的表观黏度，转速为100 r/min，剪切速率为170 s-1。
分别配制质量分数为0.1%和0.5%的PAAD-18溶液，经过干燥喷金，用KYKY-EM6900型扫描电子显微镜观察样品的微观结构。
采用长度为4.3 m，内径为8 mm的管路进行聚合物减阻性能的测试，表征减阻剂在不同湍流状态下的减阻效率。
对聚合反应产生影响的因素有很多，结合大量实验以及参考文献[13-17]，单体质量分数、引发剂用量及疏水单体的加量对聚合物溶液性能的影响更为突出。因此，重点讨论这3种因素对PAAD-18溶液表观黏度的影响。
以25 ℃下质量分数为0.5%的聚合物溶液在170 s-1剪切速率下的表观黏度作为评价指标，优选出该聚合物的最佳合成条件。
单体含量对PAAD-18溶液表观黏度的影响见图 2。
由图 2可知，随着单体含量的增加，聚合物溶液的表观黏度先增加后减小，在单体质量分数为20%时，聚合物溶液的表观黏度最大。当单体质量分数低于20%时，增加单体含量，单体和自由基的碰撞概率会增加，链增长速率随之增加，PAAD-18的分子量也会增大；当单体质量分数超过20%后，会产生自加速现象，反应体系的黏度急剧增加，散热困难，造成“笼蔽效应”，自由基失活，而且链转移和链终止增加，聚合物的分子量降低，溶液的表观黏度下降。因此，最佳的单体质量分数为20%。
引发剂用量对PAAD-18溶液的表观黏度的影响见图 3。
由图 3可知，随着引发剂用量的增加，聚合物溶液的表观黏度先增加后下降。当引发剂用量为单体总质量的0.25%时，表观黏度最大；当引发剂用量过低时，体系中自由基的数量也很少，引发速率很慢甚至不能引发，继续增加引发剂的用量，自由基的数量也会增多，溶液的表观黏度明显增大；当用量超过一定的范围时，体系中自由基数量太多，反应速率快速提高甚至产生爆聚，使聚合物分子量下降。因此，最佳的引发剂质量分数为0.25%。
疏水单体用量对PAAD-18溶液表观黏度的影响见图 4。
由图 4可知，随着疏水单体DMAAC-18用量的不断增加，聚合物溶液的表观黏度先增加后减小。这是因为随着疏水单体的增加，分子间缔合的几率加大，溶液的表观黏度会增加；当疏水单体的用量过多时，疏水作用增强，聚合物溶解性变差，无法完全溶解于水中，导致溶液的表观黏度降低，继续增大疏水单体的用量，聚合物甚至会出现不溶的现象。当疏水单体的质量分数为3.0%时，聚合物溶液具有最大的表观黏度。
综上所述，结合前期研究经验及实验结果，聚合物PAAD-18的最佳聚合条件为：单体质量比为m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMAAC-18)=22∶10∶1，反应温度为45 ℃，单体质量分数为20%，引发剂V50用量为单体总质量的0.25%，反应体系的pH值为7，反应时间为6 h。
PAAD-18的红外光谱图如图 5所示。
图 5中，3 475 cm-1和3 168 cm-1处为酰胺基的N-H键伸缩振动吸收峰，2 931 cm-1处为-CH2-的反对称伸缩振动吸收峰，2 858 cm-1处为-CH2-的对称伸缩振动吸收峰，1 670 cm-1处为羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1 404 cm-1处为酰胺基的C-N伸缩振动吸收峰，1 194 cm-1和1 041 cm-1处为-SO3H的特征吸收峰，715 cm-1处为长链烷基(CH2)n(n≥4)的面内摇摆振动吸收峰。而且在3 075~3 090 cm-1及1 670~1 620 cm-1范围内无吸收峰，说明产物中没有碳碳双键。综上可以看出，红外光谱表现出了AM、AMPS和DMAAC-18 3单体的特征吸收峰。
PAAD-18的核磁共振氢谱图如图 6所示。
1H NMR(400 MHz，D2O，ppm)，δ 3.692~3.586 ppm归属于与N+相连的亚甲基及甲基中氢原子的位移(-CH2-、-CH3)，δ 2.372~2.036 ppm归属于聚合物主链上次甲基氢原子的位移(-CH-CH2-)，δ 1.758~1.514 ppm归属于聚合物主链上亚甲基氢原子的位移(-CH-CH2-)，δ 1.460 ppm归属于AMPS侧链上甲基氢原子的位移(-CH3)，δ 1.336~1.198 ppm归属于疏水单体长链烷基中氢原子的位移。FT-IR与1H NMR测试结果表明，实验成功合成了PAAD-18。
在25 ℃下，PAAD-18溶液的表观黏度随其含量的变化见图 7。
由图 7可知，PAAD-18溶液的临界缔合质量分数为0.15%。随着含量的增加，其表观黏度不断增大，在质量分数小于0.15%时，聚合物主要以分子内缔合为主，流体力学体积小，黏度上升缓慢；当溶液的质量分数大于0.15%时，PAAD-18溶液以分子间缔合为主，形成大量的网络结构，流体力学体积增加，表观黏度明显增加。
选用地层中含量较高的两类盐(NaCl和CaCl2)做抗盐测试。在25 ℃下、不同含量的盐水中测定质量分数为0.5%的PAAD-18溶液的表观黏度，结果见图 8。
由图 8可知，PAAD-18溶液的表观黏度随NaCl、CaCl2含量的增加而不断减少。这是因为，加入盐后，PAAD-18的离子基团会被屏蔽，从而减弱了离子间的静电斥力，分子链逐渐卷曲，流体力学体积减小，溶液的表观黏度减少。通过比较可以发现，二价离子对PAAD-18溶液表观黏度的影响大于一价离子，可能是由于CaCl2的离子强度大于NaCl，对溶液极性的影响更大造成的。当NaCl质量浓度为500 000 mg/L时，溶液的表观黏度为55.5 mPa·s，当CaCl2质量浓度为3 000 mg/L时，溶液的表观黏度为57 mPa·s，盐水中聚合物溶液的黏度保留率大于52.1%，说明PAAD-18具有良好的抗盐性。
配制质量分数为0.5%的PAAD-18溶液，测定不同温度下其表观黏度的变化，结果见图 9。
由图 9可知：当温度为15~30 ℃时，PAAD-18溶液的表观黏度随着温度升高略有增加，这是由于温度升高后体系的熵也增加，分子间的缔合作用增强，而且，温度的增加会使分子链变得更加舒展，更容易发生分子间缔合，流体力学体积也会增加；当温度高于30 ℃时，高温会加剧水分子和疏水基团的热运动，减弱分子间的疏水缔合作用，流体力学体积减小，因此，PAAD-18溶液的表观黏度下降；当温度达到90 ℃时，PAAD-18溶液的表观黏度仍高达79.5 mPa·s，黏度保留率为74.6%。结果表明，该疏水缔合聚合物具有良好的耐温性能。
配制质量分数为0.1%的PAAD-18溶液，保持摩阻仪流速为10 m/s，剪切10 min，PAAD-18溶液的管道摩阻随时间的变化见图 10。
由图 10可知，加入PAAD-18后，减阻率开始上升，随着不断循环，管道内PAAD-18含量分布均匀后，减阻率逐渐趋于稳定，并始终保持在70%以上。在10 min的剪切测试时间内，减阻率没有明显的下降，PAAD-18溶液表现出良好的耐剪切性能。
PAAD-18溶液的微观结构如图 11所示。
从图 11可看出：质量分数为0.1%时，PAAD-18溶液聚集形态比较散乱，网状结构稀少；质量分数为0.5%时，PAAD-18溶液有比较规律的聚集形态，形成了明显的空间网络结构。这是因为，质量分数为0.1%的PAAD-18溶液浓度低于临界缔合浓度，分子链主要是分子内缔合，没有形成较多的网状结构，而质量分数为0.5%的PAAD-18溶液浓度在临界缔合浓度之上，分子链主要是分子间缔合，因此，网络结构更加密集。
不同含量的PAAD -18溶液的减阻率随流速的变化见图 12。
由图 12可知，PAAD-18溶液的减阻率随流速增大而增加，增大PAAD-18含量可以显著降低摩阻，这是由于随着减阻剂用量的增加，溶液的流体力学体积增加，体系的黏度有所上升，开始缓慢形成弹性底层，从而增加了减阻效果。当PAAD-18质量分数为0.100%时，减阻率可达70%以上，具有良好的减阻效果。
(1) 通过水溶液自由基聚合的方法制备了疏水缔合聚合物PAAD-18，该聚合物的最佳合成条件为：单体质量分数比为m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMAAC-18)=22∶10∶1，反应温度为45 ℃，单体质量分数为20%，引发剂V50用量为单体总质量的0.25%，反应体系的pH值为7，反应时间为6 h。
(2) 红外光谱与核磁共振氢谱证实聚合物合成成功，黏度法测定其临界缔合浓度为0.15%。测试实验表明PAAD-18具有良好的抗盐、抗温、抗剪切性能。
(3) PAAD-18溶液质量分数为0.1%时，其微观结构中缔合较少，有明显的线性结构，可作减阻剂使用，减阻率可达70%以上；质量分数为0.5%时，其微观结构中出现了密集的网状缔合结构，溶液的表观黏度为106.5 mPa·s，可以作为增稠剂使用。
2023, Vol. 52 Issue (2): 70-75 2023, Vol. 52 Issue (2): 70-75