表面活性剂分子由亲油基和憎油基两部分组成，具有良好的表面特性，易在液-液界面进行富集，降低溶液的界面张力[1]，改善岩石润湿性[2]，因此在油田化学驱获得了普遍应用。表面活性剂分子在油水界面的富集程度与表面活性剂的临界胶束浓度、特殊的结构特点以及油相的结构组成密切相关[3]。为了掌握不同结构的原油组分对界面张力的贡献程度，对原油和驱油剂之间的相互作用关系开展了大量研究工作[4-9]。采用不同分离技术、分析方法对原油进行组分分离，获得结构组成不同的多种原油组分，是相关研究工作的基础。原油族组分的分离可参考SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》来进行操作，原油中石油酸、石油碱的分离可采用液-液萃取法来实现[10-14]。
为了从多种角度认识原油中不同组分对界面活性贡献的高低，采用制备液相色谱技术对原油进行组分分离。原油组分的分离依据其在色谱两相中分配系数的不同而实现，避免了因不可逆吸附而引起的样品损失、变性等后果，不仅使样品几乎能够全部回收，而且回收的样品更能反映其本来的特性。采用不同分离技术对原油进行组分分离，将原油中产生超低界面张力的特征组分进行筛选和确定，可以为深入研究原油与驱油剂之间的相互作用关系提供有效的技术支撑。
甲醇，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；NaCl，分析纯，天津百世化工有限公司；重烷基苯磺酸盐(HABS)，工业品，甘肃兴荣精细化工有限公司；硫代甜菜碱-12(S-12)，工业品，杭州莫洛特化学科技有限公司；原油，长庆油田勘探开发研究院。
BP221S型sartorius电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100制备型液相色谱仪，Agilent 5977A气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；制备色谱柱(21.2 m×250 mm，7 μm), 中国科学院兰州化学物理研究所；TX-500界面张力仪，北京盛维基业科技有限公司。
采用制备液相色谱技术，对原油进行组分分离，得到系列原油组分；将结构组成较为相似的组分进行合并，得到结构组成存在明显差异的原油不同组分。制备液相色谱分析条件如下：流动相A为水，B为甲醇，梯度洗脱，0~60 min，90%~100% B；60~70 min，100% B；流速为10 mL/min；进样体积为10 mL；原油质量浓度为40 mg/mL，用体积比为1∶1的正己烷/异丙醇混合溶剂进行配制；流出液按时间段进行收集，从第2 min开始收集，每4 min收集1个小组分，共收集17个小组分。将第1个小组分作为原油组分A，第2~4个小组分作为原油组分B，第5~8个小组分作为原油组分C，第9~11个小组分作为原油组分D，第12~14个小组分作为原油组分E，第15~17个小组分作为原油组分F，共计6个原油不同组分。重复以上操作10次，将获得的原油不同组分分别进行合并，置于90 ℃烘箱中烘至恒量，得到原油组分A~F。
采用气相色谱-质谱联用技术，对原油不同组分的特征结构组成进行分析和对比。气相色谱柱为Agilent VF-5 ht(30 m×0.25 mm×0.1 μm)，柱温为程序升温，初始温度100 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升温至330 ℃，进样器温度为320 ℃，色谱柱流速为1 mL/min，离子源温度为230 ℃，MS四极杆温度为150 ℃。
用矿化度为5 mg/mL的NaCl盐水配制质量浓度均为3 mg/mL的SAS和S-12溶液，在转速6 000 r/min、温度50 ℃、测试时间120 min的条件下，测定不同表面活性剂与原油及原油中不同组分之间的界面张力。
在确定的色谱分离条件下，原油组分A~F的含量测试结果见表 1。表 1表明，采用制备液相色谱技术对原油进行组分分离，样品损失量较少，回收率可达到96%以上。对原油进行族组分分离时，常规方法是采用柱色谱进行操作。由于所用分离材料极性较大，对原油中非烃组分的吸附较为严重，导致原油样品回收率较低，往往在90%左右。原油中非烃组分中的石油酸或石油碱在界面活性方面发挥着较为重要的作用[10, 14]，如果分离得到的非烃组分损失严重，必然影响其对原油中关键界面活性组分的跟踪和识别。
对原油组分A~F进行气相色谱-质谱分析和对比可知：原油中芳烃主要分布于组分B中，少量分布于组分A中，组分C~F中几乎不含芳烃；组分A~F中含有结构类型类似的化合物，如直链/支链烷烃、环烷烃、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸、脂肪酯、含氧/氮/溴化合物等；组分A~F之间也存在差异，如组分A中含有少量烯烃，组分C中含有少量硫醇，组分D~E中含有少量环乙氧基烷烃，组分F中含有少量脂肪二醇、含氧杂环类化合物等。总体而言，组分B与其他5种组分之间差异程度最大，其次是组分A。
HABS是化学驱中使用的一类阴离子表面活性剂，碳链分布主要为C18~C26，平均分子量在480左右。以HABS为驱油剂，考查原油不同组分的界面活性，测试结果见图 1。
由图 1可知，原油组分C~F均可达到超低界面张力(< 1×10-3 mN/m)，组分A也可达到接近超低界面张力(~1×10-3 mN/m)，而组分B的界面张力测试结果较高，与原油的界面张力较为接近。由此可以推断，HABS作为驱油剂时，原油中大部分组分均可获得超低界面张力，只有质量分数低于10%的组分B的界面性能较差。将原油组分A、C~F进行混合，得到的原油组分即为原油中扣除组分B的组分，该组分的界面张力也可达到超低，与原油相比差别明显。因此初步判断，少量界面性能较差组分的存在，会显著影响原油的界面张力，导致测试结果偏高。
S-12是化学驱中使用的一类两性离子表面活性剂，以S-12为驱油剂，考查原油不同组分的界面活性，测试结果见图 2。
由图 2可知，原油组分B可以达到超低界面张力(< 1×10-3 mN/m)，组分A相对于原油而言，界面张力有较为明显的下降，组分C~F的界面张力相对较高，但均小于原油的界面张力。由此可以推断，S-12作为驱油剂时，原油中大部分组分不能获得超低界面张力，只有质量分数约为8%的原油组分的界面性能最优，界面张力可达超低数值。
对于不同类型表面活性剂而言，采用制备液相色谱技术分离得到的原油不同组分之间表现出差异明显的界面活性。原油组分B对于阴离子表面活性剂HABS而言，属于非活性组分，不利于界面张力的降低；对于两性表面活性剂S-12而言，却又属于活性组分，对界面张力的降低具有显著的促进作用，这是一种非常有趣的实验现象。若能对这些原油不同组分的特征结构信息进行有效表征和确定，对于认识原油结构与表面活性剂之间的相互关系具有巨大的推进作用。
原油中不同族组分对于界面活性的贡献程度不同，按SY/T 5119-2016对原油进行族组分分离，分别得到烷烃、芳烃和非烃组分(该原油中沥青质量分数低于1%，不作考虑)。烷烃和芳烃是液体状态，可直接进行界面张力测试；非烃是固体状态，无法直接测试。将非烃添加到烷烃和芳烃中，通过测试烷烃+非烃、芳烃+非烃界面张力的方式，间接考查非烃在界面张力测试中发挥的作用。以HABS为例，原油中非烃在界面张力降低方面具有重要的促进作用，烷烃和非烃组分之间也具有明显的加合增效作用(见图 3)。
在采用制备色谱对原油进行组分分离时，原油中的芳烃绝大多数分布于组分B中，少量分布于组分A中，组分C~F中几乎不含芳烃。由于HABS中具有苯环结构的芳烃分子之间存在较为明显的π—π相互作用，导致分子量较高、极性较强、体积排阻效应较大的HABS分子难以进入到芳烃体相中。因此，富含芳烃的原油组分B与HABS之间难以获得较低的界面张力，而不含芳烃的原油组分C~F与HABS之间产生了超低界面张力。此外，油相中苯环结构含量越高、苯环个数越多，则界面活性越差，如图 4所示。
与HABS相比，S-12与原油中不同族组分之间的界面张力测试结果相差较大，但整体趋势保持一致，即非烃的界面活性优于烷烃，烷烃优于芳烃。然而，S-12与原油组分B却产生了超低界面张力，可能原因在于S-12分子偏中性，分子较小，易于进入原油组分B中，因此，可以获得超低界面张力。但是，如果油相的结构组成仅仅是芳烃，而不含其他组分，则该油相疏水性太强，表面活性剂分子依然难以进入到油相中，无法获得较低的界面张力测试结果，如图 5所示。
以上结果表明，当原油组分中含有较多的芳烃时，对于某些表面活性剂而言，依然可以获得较低的界面张力。但是，如果仅仅是芳烃组分，则难以找到一种表面活性剂使其获得较低界面张力，其根源在于原油组分的亲水、疏水性是否与表面活性剂的亲水、疏水性相匹配。单独的烷烃或芳烃由于疏水性能较强，难以选择一种表面活性剂与其相匹配，导致其界面张力偏高；而芳烃由于分子之间存在较为明显的π—π相互作用，导致其界面张力更高。当原油组分中含有大量烷烃、芳烃时，如果与之共存的还有一些极性较大的其他组分，则该原油组分具备可产生超低界面张力的潜力。
以两种芳烃含量不同的原油A和B为对象，进行配方设计指导，原油A和B中芳烃的质量分数分别为9.5%和23.6%。针对此类原油，目前采取的驱油剂配方是以石油磺酸盐为主剂的复配体系，该配方对于原油A和B的界面张力测试结果分别为(3~4)×10-2 mN/m和(7~8)×10-2 mN/m，原油A的界面张力相对较低。根据以上实验现象可知，原油B中芳烃含量较高，驱油剂配方中含苯环结构的驱油剂含量可适当降低，并可同时适当增加一些甜菜碱类偏中性的物质。基于此，在原有驱油剂配方的基础上，将石油磺酸盐的用量减半，并引入少量S-12甜菜碱，考查配方调整前后的界面活性，测试结果如图 6所示。
结果表明，调整后的配方对于原油B而言，界面张力明显降低，而原油A与之前测试结果保持基本一致，该变化趋势在一定程度上与本研究认识相吻合。
鉴于目前在原油组分进一步精细分离技术上的不足，发展建立了一种新的分离方法，对原油进行精细组分分离，以期了解原油中不同组分在界面活性方面发挥的作用和贡献。
(1) 采用制备液相色谱技术，以疏水型反相色谱填料为分离材料，以甲醇和水为流动相，采取梯度洗脱方式，可以从原油中分离获得多种结构组成不同的原油组分；结合界面活性评价结果，可鉴别出原油中与不同表面活性剂发挥界面活性的关键组分。
(2) 驱油剂种类不同，原油中发挥界面活性的原油组分亦不同；含苯环结构的烷基苯磺酸盐类表面活性剂易与原油中不含芳烃的组分产生超低界面张力，不含苯环结构、分子较小偏中性的甜菜碱类表面活性剂易与原油中富含芳烃的组分产生超低界面张力。
(3) 单独的芳烃与不同结构类型表面活性剂之间均难以产生较低界面张力，但与芳烃共存的还有一些极性较大的其他组分时，则该原油组分具备可产生超低界面张力的潜力。
2023, Vol. 52 Issue (2): 76-80 2023, Vol. 52 Issue (2): 76-80