石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (2): 87-92
引用本文
王婧, 胡华友, 杨震, 刘思源, 吴佳佳, 王业飞. 定量核磁共振氢谱法测定苄基喹啉季铵盐产品中二聚体的含量[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(2): 87-92.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.02.014
定量核磁共振氢谱法测定苄基喹啉季铵盐产品中二聚体的含量
王婧1 , 胡华友2 , 杨震1 , 刘思源3 , 吴佳佳4 , 王业飞1     
1. 中国石油大学(华东)石油工程学院;
2. 淮阴师范学院化学化工学院;
3. 四川长宁天然气开发有限责任公司;
4. 中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室
收稿日期：2022-10-08
基金项目：国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项“新型环保表面成膜型缓蚀剂的缓蚀机理及应用”(2021YFE0107000);国家自然科学基金面上项目“基于吲哚嗪衍生物的新型酸化缓蚀剂及其作用机制研究”(52074339);山东省自然科学基金面上项目“基于可控释放型自生泡沫的低渗油藏增能-调驱一体化提高采收率方法”(ZR201911080151)
作者简介：王婧, 1998年生, 硕士研究生, 研究方向为油气田化学。E-mail: 363693748@qq.com.
通信作者：王业飞, 1968年生, 教授, 博士, 博士生导师, 研究方向为精细油田化学品、调剖堵水及化学法提高采收率。E-mail: wangyf@upc.edu.cn.
摘要：目的 苄基喹啉季铵盐(BQC)是一种常用的酸化缓蚀剂，其合成中的副产物苄基喹啉季铵盐二聚体(BQD)被发现对金属腐蚀具有更高效的缓蚀作用。为了明确合成产物中BQD的有效含量，建立了测定BQD含量的定量核磁共振氢谱法。方法 通过合成并提纯得到了BQD，使用元素分析、质谱、核磁、红外等手段对其结构进行表征；以氘代氯仿作溶剂，选择化学位移在δ 12附近的BQD单峰和化学位移在δ 5附近的内标物二溴甲烷的单峰作为定量峰，根据两峰的面积之比，计算得到产物中BQD的有效含量。结果 合成产物中BQD质量分数为11.6%，与加入BQD纯品的比对实验结论基本一致。结论 建立的核磁共振氢谱内标法是一种简便、快捷、结果可靠的BQD含量检测方法。
关键词：酸化缓蚀剂    苄基喹啉季铵盐二聚体    核磁共振氢谱    
Content determination of the dimer derivative in benzyl quinolinium quaternary ammonium salt by quantitative 1H NMR method
Wang Jing1 , Hu Huayou2 , Yang Zhen1 , Liu Siyuan3 , Wu Jiajia4 , Wang Yefei1     
1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian, Jiangsu, China;
3. Sichuan Changning Natural Gas Development Co., Ltd., Yibin, Sichuan, China;
4. Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong, China
Abstract: Objective Benzyl quinolinium quaternary ammonium salt (BQC) is a common acidizing corrosion inhibitor, but a derivative, benzyl quinoline quaternary ammonium salt dimer(BQD) was found in the synthesis process of BQC, which has more efficient corrosion inhibition effect on metal corrosion. In order to determine the effective content of BQD in the synthesis, a quantitative nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum method was established for the determination of BQD content. Methods BQD was synthesized and purified, and its structure was characterized by elemental analysis, HPLC-HRMS, NMR and FT-IR. The effective content of the synthesized BQD product was studied by using CDCl3 as solvent, and the proton signals peaked at around δ12 for BQD and around δ5 for CH2Br2 were selected as the quantification peaks. By comparing the area of the two peaks, the effective content of BQD in the product was calculated. Results The sample test results showed that the content of BQD was 11.6%, which was basically consistent with the experimental results of adding pure BQD. Conclusion The 1H NMR internal standard method established in this paper is a simple, rapid, and reliable method for determining BQD content in BQC.
Key words: acidizing corrosion inhibitor    benzyl quinolinium quaternary ammonium dimer    1H nuclear magnetic resonance (1H NMR)    

油气井酸化处理是油气田开发过程中的重要增产措施[1]，但酸化过程会造成井下金属设备的腐蚀，因此通常加入一些缓蚀剂来减缓酸对金属的腐蚀。苄基喹啉季铵盐(以下简称BQC)就是一种常用的酸化用缓蚀主剂[2-3]。相关文献中报道了一种具有特殊结构的稠杂环化合物，可表现出远超大多数酸化缓蚀主剂的缓蚀效果[4-5]，且该化合物可由BQC通过双分子反应转化而来，因此，称其为BQC的二聚体(简称BQD)。初步研究表明，BQD加量仅为BQC加量的1%~2%，BQD即可达到同等的缓蚀效果[6-7]。由于这种缓蚀性能突出且结构特殊的“季铵盐二聚体”存在于合成BQC所得的粗产品中，而BQC纯品的缓蚀性能实际较为有限[8]，因此，通过合成BQD，并系统展开BQD相关研究[9]，对认识其酸化缓蚀性能及作用机理，优化BQC系列缓蚀剂的开发与应用具有重要意义。

BQD化学式为C32H23N2Cl，是一种季铵盐型的氮杂环化合物。由于合成产率低，同时还有多种副产物和未反应初始物存在，因此测定BQD含量有一定难度，方法未见报道。因此，建立BQD含量的分析方法十分关键。测定季铵盐和氮杂环化合物含量的定量分析方法有紫外分光光度法、滴定法和色谱法[10-12]。最近报道的定量核磁共振氢谱法因具有简单、快捷，不破坏样品，可使用性质稳定且信号简单、出峰位置确定的常用内标物进行比对等优点而被广泛应用[13-18]。

实验合成并提纯了BQD，通过元素分析、液相色谱-高分辨率质谱、核磁共振谱及红外光谱等表征方法证实得到了BQD纯品。对合成后未经提纯的样品，尝试使用核磁共振氢谱法对BQD的含量进行了测定，通过选择合适的核磁参数、溶剂、内标物、测试步骤与计算方法，为高效、简便、准确地测定BQD的含量提供理论基础。

1 仪器与试剂
1.1 仪器

VarioEL Ⅲ型CHNS/O元素分析仪，德国Elementar公司；高效液相色谱-高分辨率质谱联用仪，Thermo fisher Scientific LTQ XL；Nexue型傅里叶变换(原位)FT-IR分析仪，美国ThermoNicolet公司；BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；ME204型万分之一电子天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；10 μL微量移液器，上海高鸽工贸有限公司公司。

1.2 试剂

苄基喹啉季铵盐(BQC)，浙江黄岩万丰医化有限公司，有效含量95%(w)，工业品；无水乙醇、三氯甲烷、正丁醇、亚硝酸钠均为化学纯；氘代氯仿，分析纯，质量分数为99.9%；二溴甲烷，分析纯，质量分数为99.9%。

2 BQD的合成及表征
2.1 BQD的合成

参考Yang等[5, 7]苄基喹啉季铵盐二聚体(BQD)的合成过程，优化的合成方法如下：将125 g BQC和69 g亚硝酸钠加入150 mL的正丁醇溶剂中，在110 ℃下回流反应6~8 h；将反应物全部转移至分液漏斗中，加入纯水洗涤3次，分离水层，去除水溶性无机盐和未反应的BQC。将剩余的溶液蒸干得到黏稠状液体，进一步烘干便可以得到紫黑色的粗产品(收率在90%以上)，作为待测粗产品样品。对一部分粗品使用配方为V(正丁醇) ∶V(三氯甲烷) ∶V(乙醇)=4∶3 ∶1的洗脱液，用硅胶柱层析分离法进行精细分离，取其中黄色溶液，减压蒸馏后得到黄色BQD固体(收率约为7%)，其转化机理如图 1所示。

图 1     由BQC生成BQD的转化机理

2.2 BQD的表征
2.2.1 元素分析

对上述得到的黄色BQD固体进行元素分析，结果见表 1。从表 1可看出，C、H、N元素的实测含量与目标产物的理论值基本一致。

表 1    BQD的元素分析 

2.2.2 液相色谱-高分辨率质谱分析

对BQD的分子量采用液相色谱-高分辨率质谱分析研究。

BQD样品的总离子流图见图 2。从图 2可观察到一个明显的单峰信号(5.8~5.9 min)，这说明BQD的样品得到了充分提纯。该位置的色谱峰所对应的高分辨质谱谱图(正离子模式)如图 3所示。显示BQD分子离子峰为435.185 4，经配套分析软件进行匹配所得到的与该质荷比相符的最大可能原子组成为[C32H23N2]+，与前述BQD分子式中阳离子部分相吻合。

图 2     BQD样品的总离子流图

图 3     BQD的质谱图

2.2.3 核磁共振谱分析

使用CDCl3作溶剂对BQD进行核磁共振测试。1H-NMR谱图(图 4)中：与BQC一样，BQD在化学位移δ 6.35 ppm(2H)处出现一个-CH2-基团的单峰信号；在δ 7.2~7.6 ppm(12H)、δ 7.65 ppm(2H)、δ 7.75 ppm(2H)、δ 7.90 ppm(1H)、δ 8.01 ppm(2H)以及δ 9.35 ppm(1H)处的系列峰均由BQC(或BQD)分子中的芳香氢质子产生；但在δ 12.26 ppm(1H)处，BQD新出现了一个明显单峰信号，归属于二聚体形成后，与季氮阳离子N+相邻的六元环上的唯一氢质子，该峰不易受干扰且具有代表性，可以作为核磁共振氢谱检测含量的定量特征峰。13C-NMR谱图(图 5)中，化学位移δ 76.82~77.33 ppm处为溶剂峰；除δ 59.59 ppm处为唯一脂肪碳原子-CH2-的信号峰外，其余在δ 109.76~149.93 ppm之间的27个碳信号可以归属于BQD分子中所含有的全部31个环结构上的碳原子。由于发生二聚反应，δ 126.97 ppm、δ 129.10 ppm、δ 130.79 ppm、δ 131.46 ppm处4个峰位为重叠加强信号，分别指示BQD分子中处于对称位置的碳原子(单取代苯结构上的对称位置)。

图 4     BQD的1H-NMR谱图

图 5     BQD的13C-NMR谱图

2.2.4 红外光谱分析

图 6所示为BQD的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图，从图 6中可以看到如下特征吸收峰位：在1 635 cm-1处出现了强的、与叔胺氮原子相连的C=C伸缩振动吸收峰，且仍保有1 415 cm-1处的N+-CH2的弯曲振动吸收峰，在2 926 cm-1处为饱和C-H的伸缩振动峰，1 470 cm-1处为饱和C-H变形吸收峰，1 150 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，750 cm-1、710 cm-1处为取代苯结构中的=C-H变形特征吸收峰。

图 6     BQD的FT-IR谱图

上述元素分析、液相色谱-高分辨率质谱、核磁共振谱及红外光谱等表征结果证实得到了BQD纯品，其化学式为C32H23N2Cl，且BQD的结构及核磁共振氢谱检测时定量峰的位置如图 7所示。

图 7     BQD的化学结构及定量峰氢质子所在的位置

3 BQD含量分析
3.1 1H-NMR测定原理

选择氘代氯仿作为溶剂溶解BQD粗产品，内标物选择高纯度的二溴甲烷，其核磁共振氢谱峰位置明确，易于识别且不与样品峰发生重叠，同时加入等量的纯品BQD作比对实验，进行核磁共振氢谱测试。

以化学位移在δ 12附近的BQD单峰和δ 5附近的CH2Br2单峰作为定量峰，两峰互不干扰、基线平整、专属性高。积分求出峰面积，通过比较两个峰面积的大小即可计算样品中BQD的有效含量。

3.2 分析与处理

称取适量在合成过程中含有BQD的粗产品样品，加入CDCl3充分溶解，使用微量移液器移取适量的CH2Br2与之充分混合，一同加注到核磁管中，进行1H-NMR测试。将采集到的氢谱进行傅里叶变换，然后对图谱进行基线校正和相位校正，对选定的样品及内标定量峰进行积分，按式(1)计算被测样品中产品的含量。

$ W_{\mathrm{S}}=\frac{\left(\frac{A_{\mathrm{S}}}{A_{\mathrm{r}}}\right) \cdot\left(\frac{m_{\mathrm{r}}}{M_{\mathrm{r}}}\right)}{\left(\frac{n_{\mathrm{S}}}{n_{\mathrm{r}}}\right) \cdot\left(\frac{m_{\mathrm{S}}}{M_{\mathrm{S}}}\right)} W_{\mathrm{r}} \times 100 \% $ (1)

式中：AS和Ar分别为被测样品中BQD和内标物特征峰的积分面积；nS和nr分别为被测样品中BQD和内标物包含的特征质子数；MS和Mr分别为被测样品中BQD和内标物的分子量；mS和mr分别为被测样品和内标物的质量，mg；WS和Wr分别为被测样品中BQD和内标物的质量分数, %。

3.3 样品测试

为确保实验的准确性，按第3.2节的方法称取适量的样品进行多次测试。图 8为添加12.4 mg样品及17.4 mg CH2Br2内标物的峰信号与积分值。从图 8可得出，AS/Ar =0.015，nS/nr=0.5，mS/MS =12.4/470.7=0.026 3，mr/Mr =17.4/173.8=0.100，按式(1)计算出样品中的BQD质量分数为11.4%。其余测定结果列于表 2。

图 8     1号样品与CH2Br2混合后信号峰积分图

表 2    BQD样品测试结果

由表 2可知，6份平行样品测试结果重复性好，BQD质量分数平均值为11.6%。

4 比对测试

利用已获得的BQD纯品，按不同质量比例混合样品与纯品，可得到系列新的待分析物，按第3.3节所述方法再次对待分析物进行核磁测试，确定实测含量。由于已经对BQD样品的含量进行了测定(表 2)，因此，可计算出系列不同待分析物的理论BQD含量。比对实测含量与理论含量，可进一步确认该方法的准确性，比对测试结果见表 3。从表 3可知，比对性实验中的实测结果与理论结果吻合度较高，再一次证明该定量核磁共振氢谱法用于测定BQD含量可信度高。

表 3    比对测试结果

5 结论

(1) 合成了含有BQD的粗产品样品，通过提纯获得了BQD纯品；对BQD的结构进行表征与确认，同时找到了其化学位移在δ 12 ppm附近的单峰作为核磁共振氢谱定量峰。

(2) 采用核磁共振氢谱法，以CDCl3作为溶剂，CH2Br2为内标物，选择BQD化学位移δ 12 ppm附近的单峰及内标物CH2Br2化学位移δ 5 ppm附近的单峰作为定量峰。通过比较这两个定量峰面积的大小，计算出合成粗产品中BQD质量分数平均值为11.6%。

(3) 通过加入不同比例的纯品BQD进行比对实验，发现核磁共振氢谱检测的实测结果与理论结果基本一致，验证了该方法的可靠性。

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