天然气开采、加工及集输过程中，在一定的温度和压力条件下，小分子气体物质能够与水发生相互作用，形成天然气水合物[1]。20世纪30年代，有研究发现天然气水合物堵塞天然气管道的现象[2-6]，天然气水合物的形成使得井筒、管线、防喷器、节流管线和压井管线、阀门等被堵塞，影响天然气的开采与集输[7-9]。
天然气开采、集输作业中常用的防止天然气水合物形成的方法主要有机械法、脱水法、压力法、化学法及加热法等[10-12]。化学抑制剂法是目前防冻堵研究和应用较为广泛的方法，具有施工简单、有效期长、效果好等优点。天然气水合物抑制剂主要分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂三类[13-15]。动力学抑制剂可以延缓天然气水合物的成核过程、减缓结晶的初始生成时间[16-17]。动力学抑制剂主要成分是水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯基己内酰胺(PVCap)以及它们的共聚物或均聚物[18]。近年来，研究人员合成了多种新型动力学抑制剂，如动力学抑制剂P(VCL-A)为一种聚N-乙烯己内酰胺共聚物[19]，实验结果表明, 当3%(w)P(VCL-A)分别与5%(w)甲醇和乙二醇复配时，诱导时间分别超过75 h和60 h，具有明显的抑制效果。动力学抑制剂DVP是用N-乙烯己内酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯为原材料合成的抑制剂[20]。采用四氢呋喃法(THF)对其抑制性能进行了评价，发现DVP具有良好的抑制效果。动力学抑制剂PMD是用N-乙稀基批略烧酮(NVP)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二稀丙基氯化铵(DMDAAC)为原料合成的抑制剂[21]，用四氢呋喃法(THF)进行评价，结果表明，抑制剂质量分数为1%时，水合物生成时间为34 min，与传统PVP水合物生成时间为29 min相比，抑制效果得到提升。
本实验选择含有N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)以及聚合后形成五元环的功能单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为提供环状结构的单体，同时引入阳离子增加水合物抑制剂的电荷，使其具有排斥作用，防止水合物聚集变大。因聚氧乙烯醚链容易与水合物形成氢键，提升水合物抑制剂与水合物的作用效果，同时羟基也较易和水形成氢键，氢键能够加强抑制剂对水合物晶核的吸附性且能够提高抑制剂的溶解度，故选择烯丙基聚乙二醇(APEG-1000)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-HAM)作为提供亲水基团的单体。以2, 2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)作为引发剂，通过水溶液自由基聚合，合成一种动力学抑制剂，利用四氢呋喃(THF)法评价抑制剂的抑制性能。
实验试剂：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-羟甲基丙烯酰胺(N-HAM)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，60%(w)水溶液，成都华夏化学试剂有限公司；烯丙基聚乙二醇(APEG-1000)，工业纯，江苏省海安石油化工厂；四氢呋喃，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；2, 2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实验仪器：三颈烧瓶，温度计，磁力搅拌器，滴管，恒温油浴，试管(直径为15 mm，长为15 cm)，电子天平，自制四氢呋喃水合物抑制剂评价装置；84-1A磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；WQF-520傅里叶红外光谱仪，北京瑞丽分析仪器公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司。
将一定质量的NVP、APEG-1000、DMDAAC和N-HAM依次加入3口烧瓶中，搅拌至完全溶解；待溶液温度升至指定温度，加入一定质量的引发剂(V50)，反应一定时间后取出，得到黏稠液体，用无水乙醇充分洗涤3次；置于45 ℃干燥箱中，干燥24 h，得到的固体颗粒用粉碎机粉碎得到的粉末即为抑制剂NADN。
在装有水合物抑制剂的试管中加入一定体积的去离子水，然后加入四氢呋喃使其混合均匀；用带有温度计的瓶塞塞紧试管口，将电机转速固定为30 r/min，利用自制评价装置评价水合物抑制剂的性能[1]。当试管内开始有水合物生成时，记下此刻水合物的形成温度，即为溶液结冰时的结晶温度[1]，评价装置如图 1所示[22]。
(1) 在玛瑙研钵中加入KBr粉末，再加入一定量提纯后的样品，将上述两者充分混合均匀，用傅里叶红外光谱仪测定其红外谱图。
(2) 以氘代氯仿作为溶剂，用分辨率为600 MHz的核磁共振仪进行实验，得到水合物抑制剂NADN的核磁共振氢谱(1H NRM)。
单体配比会直接影响水合物抑制剂中各功能性基团的比例，以及在聚合物结构上体现为不同官能团的不同无规嵌段。固定反应时间为6 h，反应温度为60 ℃，单体质量分数为20%，引发剂(V50)加量为单体总质量的0.3%，改变NVP、DMDAAC、N-HAM和APEG-1000的单体物质的量比，合成水合物抑制剂NADN，按四氢呋喃法评价其性能(水合物抑制剂质量分数为1.05%，下同)，实验结果见表 1。
由表 1可知，当单体配比为n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3时，合成水合物抑制剂性能较好，溶液结晶温度为-6.5 ℃。这说明水合物抑制剂需要在一个合适的单体配比下才能展现出各官能团之间的协同效果，从而提升抑制剂的抑制效果。
聚合反应温度对溶液中自由基的运动快慢有很大的影响，且引发剂需要温度达到一定程度才能引发。固定单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3，反应时间6 h，单体质量分数为20%，引发剂加量为单体总质量的0.3%，在该条件下改变反应温度合成NADN，按四氢呋喃评价法对其性能进行评价(水合物抑制剂加量为1.05%)，实验结果见表 2。
由表 2可知，合成NADN的最佳反应温度为60 ℃。从反应动力学来看，温度过低，分子运动速率缓慢，不利于反应正常进行；温度过高，导致引发剂活性过高，加快自由基的碰撞概率，就会导致链终止加快，造成合成NADN分子结构不理想[1]。
固定单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3，反应温度60 ℃，单体质量分数20%，引发剂加量为单体总质量的0.3%，改变反应时间合成水合物抑制剂NADN，按四氢呋喃法评价其性能(水合物抑制剂加量为1.05%)，实验结果见表 3。
由表 3可知，反应时间选择6 h较为合适。因为反应时间过短，合成反应可能反应不够充分，分子结构不理想，抑制性能较低；反应时间过长，副反应可能会增多[23]，造成较理想分子结构的抑制剂含量减少，抑制性能降低[1]。
在聚合反应过程中，单体含量会影响溶液中分子的相互碰撞机率，从而影响单体的聚合能力和自由基的终止，进而影响抑制剂性能。固定单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3，反应温度60 ℃，引发剂加量为单体总质量的0.3%，反应时间6 h，改变单体含量，合成NADA。按四氢呋喃法评价其性能(水合物抑制剂加量为1.05%)，实验结果见表 4。
由表 4可知，不同单体含量下合成的NADN对水合物的抑制效果存在较大差距：当单体质量分数为35%时，合成的抑制剂性能最好，这是因为单体含量过低，分子碰撞几率较低，不利于反应的进行；单体含量过高，聚合反应链转移几率增加，导致聚合反应可能快速终止，从而造成合成产物结构不理想。
引发剂的加量决定溶液中自由基的数量，从而影响单体的引发效果。固定单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3，反应温度60 ℃，反应时间6 h，单体质量分数为35%，改变引发剂加量合成NADN，按四氢呋喃法评价其性能(水合物抑制剂加量为1.05%)，实验结果见表 5。
由表 5可知，引发剂最佳加量为单体总质量的0.3%。这是因为引发剂加量与生成自由基密切相关，当引发剂用量较少时，溶液中自由基数量较少，反应不易进行，当引发剂用量增加时，自由基的数量增多，碰撞概率增大，链终止的概率高，导致链长较短，造成合成水合物抑制剂结构不理想[20]。
通过以上对单因素的优化实验结果可知，NADN最佳合成条件：单体配比为n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1000)=1∶2∶2∶0.3，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，单体质量分数为35%，引发剂加量为单体总质量的0.3%。
将提纯后的聚合物与KBr均匀研磨，压片制样，使用WQF-520型傅里叶转换红外光谱仪对聚合物的分子结构进行表征，结果见图 2。
由图 2可知，在3 538 cm-1处有一个强且宽的吸收带，该吸收带为羟基的吸收峰，证实了水合物抑制剂结构中存在羟基，在2 888 cm-1和1 421 cm-1处分别为-CH2-的对称伸缩振动吸收峰和面内弯曲振动吸收峰，在1 247 cm-1处为-C-N-的伸缩振动吸收峰，在1 656 cm-1处为羰基伸缩振动吸收峰，在1 110 cm-1处的峰证明了水合物抑制剂结构中环状结构的存在。分析图 2可知，分子设计中的主要官能团都已存在。
以氘代氯仿作为溶剂，将提纯后的聚合物溶解，用分辨率为600 MHz的核磁共振仪进行实验，得到水合物抑制剂NADN的核磁共振氢谱(1H NRM)，结果见图 3。
由图 3可知，δ 7.285 ppm处为溶剂氘代氯仿的溶剂峰，δ 0.83 ppm处为NADN端位-CH3-(饱和)H的化学位移，δ 1.24~1.28 ppm为-CH2-(饱和)H的化学位移，δ 1.70 ppm处为-CH-(饱和)H的化学位移，δ 3.30 ppm处为-N-CH3的化学位移，δ 3.66~3.75 ppm为-CH2-O-的化学位移，δ 4.05 ppm处为-OH的化学位移，δ 5.87 ppm处为-NH-的化学位移。通过对核磁共振氢谱的分析，进一步证实了理论推测分子结构的正确性。
水合物抑制剂的加量对是否能够有效抑制水合物生成至关重要，故研究了NADN加量与水合物抑制效果之间的关系。固定转速为30 r/min，评价温度为-18 ℃(评价时溶液所处的环境温度，四氢呋喃与水的体积比为1∶3，按四氢呋喃法评价不同加量的NADN对溶液结冰温度的影响，结果见表 6。
由表 6可知，NADN的最佳质量分数为1.05%，该条件下最低溶液结冰温度达-7.5 ℃。抑制剂NADN对水合物的抑制效果随着NADN加量的增加先迅速增强后降低。这是因为加量过低，对水合物抑制效果较差；加量过高，抑制剂相互缠绕的几率增大，又会促进水合物的形成，降低抑制效果[1]。
固定转速为30 r/min，评价温度为-18 ℃(评价时溶液所处的环境温度)，NADN质量分数为1.05%，考查四氢呋喃加量对NADN性能的影响，结果见表 7。
由表 7可知，四氢呋喃的加量对NADN的性能有一定影响，水合物形成的结冰温度随着四氢呋喃量的增加，先升高后降低，当四氢呋喃与水的体积比为1∶3时，其抑制效果最好。
由于在实际工况下，集输管道的温度会受到外界温度的影响，从而影响抑制剂的抑制性能。固定转速为30 r/min，四氢呋喃与水的体积比为1∶3，NADN的质量分数为1.05%，考查不同温度对NADN抑制性能的影响，实验结果见表 8。
由表 8可知，温度对水合物形成及抑制剂NADN性能具有决定性作用。温度在-12~-8 ℃时，由于温度较高，溶液无法形成水合物，温度在高于-18 ℃时，NADN对水合物的抑制效果较好，因为温度是水合物成核的驱动力，温度越低，水合物成核的驱动力越大，则更容易形成水合物。从不同温度下NADN对水合物的抑制效果可以看出，温度越低，NADN对水合物的抑制效果越差。
醇类是传统的水合物抑制剂，将醇类与抑制剂NADN进行比较具有重要的意义，可以了解抑制剂NADN对水合物的抑制性能，实验结果见表 9。
由表 9可知，醇类添加剂对水合物具有一定的抑制作用，随着醇类加量的增强，对水合物的抑制效果迅速增强。3种醇类抑制剂对水合物抑制性能的高低，可以在相同加量情况下，从各种体系溶液结冰温度来判断。对比在相同加量条件下，醇类添加剂体系对水合物的抑制能力从大到小依次为：甲醇＞乙醇＞乙二醇。当甲醇质量分数为20%时，能达到-8.5 ℃的结冰温度，但甲醇加量过大，不利于现场施工使用；在NADN的质量分数为1.05%时，能在-7.5 ℃的结冰温度下表现出优良的抑制效果，相当于质量分数为20%的甲醇的抑制效果。
通过相关文献与实验数据可以推断出水合物抑制剂NADN的抑制机理为：①由于吡咯烷酮环与CH4分子间的相互作用，导致大量CH4从H2O-CH4过饱和溶液中逸出，减缓了水合物的生长速度；②NVP及DMDAAC的环状结构可以阻止天然气分子进入笼型结构；③羟基，聚氧乙烯醚链容易与水合物形成氢键，通过氢键作用吸附于水合物晶核表面分子的运动干扰水合物笼的稳定性，从而抑制水合物成核[24]，并能通过阳离子电荷的排斥作用，防止水合物聚集变大。
(1) 本实验用NVP、APEG、DMDAAC和N-HAM合成了一种动力学水合物抑制剂NADN。利用单因素变量法得到其最优合成条件为：单体配比n(NVP)∶n(DMDAAC)∶n(N-HAM)∶n(APEG-1 000)=1∶2∶2∶0.3，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，单体质量分数为35%，引发剂加量为单体总质量的0.3%。
(2) 用红外光谱和核磁共振氢谱对NADN结构进行表征，结果表明NADN分子结构与设计结构一致。
(3) 用四氢呋喃法评价抑制剂NADN抑制性能。结果表明：当四氢呋喃与水体积比为1∶3、质量分数为1.05%时，能在-18 ℃下达到-7.5 ℃的结冰温度，与常用醇类抑制剂相比，加量小，效果好。
2023, Vol. 52 Issue (2): 93-98 2023, Vol. 52 Issue (2): 93-98