石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (2): 116-122
引用本文
曾文平, 周理, 胡仲可, 潘义, 王伟杰, 王晓琴, 林俊杰, 吴凯骐. 国产在线气相色谱仪分析天然气组成的适应性研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(2): 116-122.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.02.019
国产在线气相色谱仪分析天然气组成的适应性研究
曾文平1,2 , 周理1,2 , 胡仲可3 , 潘义4 , 王伟杰1,2 , 王晓琴1,2 , 林俊杰4 , 吴凯骐5     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油天然气集团公司质量控制和能量计量重点实验室;
3. 中国石油西南油气田公司四川华油集团有限责任公司;
4. 中国测试技术研究院;
5. 中国石油工程建设有限公司西南分公司
收稿日期：2022-09-27
基金项目：2018年四川省重大科技专项项目“天然气能量计量在线色谱仪应用开发及示范”(2018TZDX0008)
作者简介：曾文平，1970年生, 硕士，高级工程师, 1994年毕业于四川大学, 主要从事天然气分析测试技术及标准化研究工作。E-mail: zengwp@petrochina.com.cn.
摘要：目的 在线气相色谱仪是实现天然气能量计量的关键分析设备，开展国产在线气相色谱仪的适应性研究，对打破进口在线气相色谱仪的技术壁垒，实现仪器设备的国产化具有重要意义。方法 采用在线气相色谱仪样机分析气体标准物质及开展现场应用试验，分析评价了样机的有效性、分离度、重复性、准确性及稳定性等技术指标。结果 样机能够有效分析气体中N2、CO2、C1~C6烃类组分含量，分析周期＜2 min；正丁烷和异丁烷的分离度R=2.0，定量重复性RSD定量≤1.0%；4 h运行稳定性≤3.0%；与进口在线气相色谱仪分析实际天然气样品获得高位发热量的相对偏差≤0.1%。结论 研发的样机基本能够满足天然气能量计量的需要，为我国全面实施天然气能量计量，实现在线气相色谱仪的国产化提供了技术参考。
关键词：天然气    在线气相色谱仪    样机    性能评价    适应性    
Adaptability research of domestic on-line gas chromatograph for analyzing natural gas composition
Zeng Wenping1,2 , Zhou Li1,2 , Hu Zhongke3 , Pan Yi4 , Wang Weijie1,2 , Wang Xiaoqin1,2 , Lin Junjie4 , Wu Kaiqi5     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China;
3. Sichuan Huayou Group Corporation Limited, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
4. National Institute of Measurement and Testing Technology, Chengdu, Sichuan, China;
5. China Petroleum Engineering & Construction Corporation, Southwest Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective On-line gas chromatograph is the key analysis equipment to realize natural gas energy measurement. It is of great significance to carry out the research on the adaptability of domestic on-line gas chromatograph, and to break the technical barriers of imported on-line gas chromatograph and to realize the localization of instruments and equipment. Method The gas standard material was analyzed by on-line gas chromatograph and the field application test was carried out, analyze and evaluate the effectiveness, separation degree, reproducibility, accuracy and stability of the prototype. Results The prototype can effectively analyze the content of N2, CO2, C1-C6 hydrocarbon components in the gas, and the analysis period is not more than 2 min; resolution R=2.0 for iC4 and nC4, quantitative repeatability RSD≤1.0% for nC4; the stability of the prototype operation for 4 hours is 3.0%; the relative deviation from the actual natural gas samples obtained by imported on-line gas chromatograph is not more than 0.1%. Conclusions The developed prototype can basically meet the needs of natural gas energy measurement, which provides a technical reference for the comprehensive implementation of natural gas energy measurement and the localization of on-line gas chromatograph in China.
Key words: natural gas    on-line gas chromatograph    prototype    performance evaluation    adaptability    

2019年5月24日国家能源局等四部委联合下文，要求在24个月内在我国建立天然气能量计量计价体系，随着我国天然气能量计量的逐步实施，GB 17820-2018《天然气》中的高位发热量将从单一的质量指标变为既是质量指标[1]，又是计量指标，成为计算天然气能量值不可缺少的一个重要分量。此外，通过组成数据还可计算与天然气计量相关的密度和压缩因子等物性参数[2]，因此，突显了天然气组成分析在天然气工业中的重要性。

采用气相色谱法分析天然气组成，并由组成数据计算天然气的发热量是国内外普遍采用的测量方法。天然气组成分析有实验室和在线分析两种方式，目前在线分析采用的仪器多为进口设备，国外生产在线气相色谱仪的厂家众多，技术成熟且应用广泛的有美国爱黙生公司的Daniel 570和370XA，埃尔斯特公司的EnCal 3000，ABB公司的NGC 8206，德国RMG公司的GC 9300VC和西门子公司的Mauxum Ⅱ等仪器，这些在线气相色谱仪在我国天然气工业中应用广泛，特别是天然气贸易交接上使用的仪器多数为进口设备。而目前国产在线气相色谱仪与国外成熟的仪器相比，在技术上存在一定差距，大多处于研制和试用阶段，至今应用到天然气工业的成功案例不多。

本研究利用研制的在线气相色谱仪分析气体标准物质，并在天然气输气站场对样机进行示范应用，考察了样机的分析性能及其适应性，为实现在线气相色谱仪的国产化提供了基础数据。

1 样机
1.1 结构及流程图

在线气相色谱仪样机包括主机、色谱仪工作站和辅助系统等部分，主机由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和信号收集及处理系统等组成。该样机采用双通道结构，能分析C1~C6烃类组分、N2和CO2共11个组分，每个通道包含独立检测器与色谱柱，均采用微型热导检测器(μTCD)；色谱仪工作站用于控制主机分析参数及分析、收集和处理实验数据；辅助系统包括在线取样、气体流路控制、各部件温度控制和数据传输等部分。

样机的分析流程示意图如图 1所示，样品气从天然气管道通过调压阀引入进样系统，载气由电子压力控制(EPC)模块稳流稳压后，在进样口处将样品气带入色谱柱分离，色谱柱流出组分采用μTCD进行检测，经信号放大，通过数据转化器将模拟信号转化为数字信号，在色谱工作站中获得色谱图及分析结果。

图 1     样机分析流程示意图

1.2 分析参数

在线气相色谱仪主机两路分析通道的主要分析参数如下：

(1) 通道1：色谱柱1为1 m长的PoraBOND Q，用于反吹丙烷及更重烃类组分；色谱柱2为10 m长的PoraPLOT U，用于检测N2、CH4、CO2和C2H6；柱箱温度40 ℃，检测器温度70 ℃，柱前压100 kPa，进样时间30 ms，采样时间60 s，分析时间150 s，反吹时间9 s。

(2) 通道2：色谱柱3为8 m长的CP-Sil 5 CB，用于检测C3、iC4、nC4、neo-C5、iC5、nC5和nC6；柱箱温度60 ℃，检测器温度70 ℃，柱前压90 kPa，进样时间60 ms，采样时间60 s，分析时间150 s。

1.3 数据传输

使用样机在现场进行分析时，色谱仪工作站既可在现场直接操控仪器，也可通过数据线将信号传输到站控室对仪器进行远程操控。本研究在输气站现场实验时，通过RS 485数据线将安装在分析小屋内的色谱仪主机与放置在站控室的色谱仪工作站连接，能够在站控室远程操控色谱仪主机并分析天然气样品。

2 实验及结果
2.1 试验气体

试验气体为有证气体标准物质(以下简称“标准气”)，5瓶试验气体的组成见表 1，其中4#瓶标准气为校准气，其他标准气分别为1#瓶用于定性和定量重复性，2#瓶用于有效性、分离度和定量重复性，3#瓶和5#瓶用于定量重复性和准确性实验。

表 1    5瓶试验气体的组成 

2.2 实验结果

采用样机分析试验气体以评价仪器的技术性能，评价项目包括有效性、组分定性和定量重复性、发热量结果的重复性和准确性等。

2.2.1 有效性

待样机运行稳定后，分析2#试验气体收集到的色谱图(见图 2)。结果表明, 分析周期＜2 min, 试验气体中11个待测组分均出色谱峰，而试验气体中不存在的组分没有响应信号，且色谱柱1的切换没有对相邻组分产生干扰，样机分析11个组分的试验气体，其有效性满足分析要求。

图 2     分析2#试验气体的色谱图(双通道)

2.2.2 色谱柱分离度

采用色谱柱分离度来描述相邻组分之间的分离或干扰情况，分离度的计算公式见式(1)。利用2#试验气体重复性实验获得的色谱分析数据，计算了N2和CH4、iC4和nC4两组相邻色谱峰之间的分离度，结果见表 2。根据JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》中对分离度的要求，一般要求相邻两组分之间的分离度≥1.0[3]。结果表明，N2和CH4的分离度稍差，约为0.6;iC4和nC4的分离度为2.0，完全满足JJG 1055-2009的要求。

表 2    相邻两组分之间的分离度

$ R=\frac{2\left(t_2-t_1\right)}{W_2+W_1} $ (1)

式中：R为相邻两组分之间的色谱分离度；t1和t2为相邻两组分色谱峰的保留时间，min；W1和W2分别为相邻两组分的色谱峰宽，min。

2.2.3 组分定性重复性

待样机运行稳定后，连续分析1#试验气体7次，记录各组分色谱峰的保留时间，按照式(2)计算各组分保留时间平均值的相对标准偏差(RSD定性)，结果见表 3。实验表明：所有组分的RSD定性均小于1.0%，其中正丁烷的RSD定性为0.04%，满足JJG 1055-2009不大于1.0%的要求。

$ \mathrm{RSD}_{\text {定性 }}=\sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left(X_i-\bar{X}\right)^2}{n-1}} \times \frac{1}{\bar{X}} \times 100 \% $ (2)
表 3    1#试验气体定性重复性结果

式中：RSD定性为组分定性重复性的相对标准偏差, %；Xi为第i次测量组分色谱峰的保留时间，min；X为n次测量组分色谱峰保留时间的平均值，min。

2.2.4 组分定量重复性

待样机运行稳定后，连续分析1#、2#、3#和5#试验气体各7次，记录组分色谱峰的峰面积，按照式(3)计算各组分峰面积平均值的相对标准偏差RSD定量，结果见表 4。实验表明，对于摩尔分数大于0.1%的组分，该组分的RSD定量均小于1.0%，而在1#样品中，当组分摩尔分数不大于0.1%时，有些组分的RSD定量出现大于1.0%的情况，但所有正丁烷的RSD定量均小于1.0%，满足JJG 1055-2009不大于2.0%的要求。

$ \mathrm{RSD}_{\text {定量 }}=\sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left(A_i-\bar{A}\right)^2}{n-1}} \times \frac{1}{\bar{A}} \times 100 \% $ (3)
表 4    4瓶试验气体定量重复性分析结果

式中：RSD定量为组分峰面积的相对标准偏差, %；Ai为第i次分析组分色谱峰的峰面积，mV·s；A为n次分析组分色谱峰的峰面积平均值，mV·s。

2.2.5 高位发热量重复性

在样机正常的工作条件下，按照GB/T 13610-2020《天然气组成分析气相色谱法》规定的方法分析试验气体[4]。先连续分析4#试验气体3次，并对在线气相色谱仪进行校准后，再将1#、2#、3#和5#试验气体作为样品气进行分析，每瓶试验气体连续分析7次，将各组分含量之和归一到100%后，由每次分析获得的组分含量，按照GB/T 11062-2020《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》规定的方法计算试验气体的高位发热量，表 5列出了4瓶试验气体由7次分析组分含量结果计算的高位发热量的平均值和相对标准偏差(RSD7)。

表 5    4瓶试验气体高位发热量的重复性统计结果

结果表明, 分析4瓶试验气体，由分析获得的组分含量计算的高位发热量的RSD7均小于0.1%，其中最大值为0.018%，满足SY/T 7658-2021《天然气在线气相色谱仪性能评价》高位发热量的RSD7≤0.1%的技术要求[5]。

2.2.6 高位发热量准确性

将高位发热量重复性试验中7次计算结果的平均值作为试验气体高位发热量的分析结果，与由标准气证书上组分含量计算的高位发热量进行比较。该色谱仪样机分析4瓶试验气体获得高位发热量的偏差及一致性结果见表 6。

表 6    4瓶试验气体高位发热量的偏差及一致性结果

结果表明，分析4瓶试验气体由组分含量计算的高位发热量和由标准气证书上组分含量计算的高位发热量之间的偏差均小于SY/T 7658-2021规定的DH≤0.1 MJ/m3的要求，总体上在线色谱仪分析结果满足高位发热量的准确度要求，其中分析3#和5#试验气体的结果完全满足SY/T 7658-2021规定的DH≤CH的一致性要求，而分析1#和2#试验气体的结果略超出规定值要求，其原因可能是1#试验气体CO2含量(摩尔分数为9.68%)和5#试验气体nC6含量(摩尔分数为0.291%)较高，该样机分析这两个组分的准确性稍差所致。采用气相色谱法分析样品气获得组成数据计算高位发热量的准确度影响因素较多，而要提高高位发热量的准确度，可以从选择与样品气组分含量接近的标准气和不确定度更小的标准气，以及提高组分含量分析结果的重复性等几方面进行改善[6-7]。

3 现场应用
3.1 站点的选择

选择的现场试验站点具备在线取样系统、分析小屋内安装有进口在线色谱分析仪和辅助设施、数据传输线等条件。试验站点的基本情况如表 7所列，能够满足样机的安装调试和应用试验要求。

表 7    现场试验站点基本情况

将样机安装在天然气输气站分析小屋内，样机外壳带防爆功能，在线色谱仪的气路系统为自制的气路板，该气路版将载气、样品气和标准气集成在一起，通过调压阀调节各路气体的压力，安装好的样机和气路系统如图 3所示。

图 3     安装的样机和气路系统

3.2 稳定性考查

按照JJG 1055-2009的要求考查样机的稳定性，在仪器正常运行后，将试验气体通入仪器，连续测量3次，4 h后再分析相同的试验气体3次，记录各组分色谱峰的峰面积，按照式(4)计算仪器的稳定性，结果见表 8。

$ S_{t 4}=\frac{A_2-A_1}{\bar{A}} \times 100 \% $ (4)
表 8    样机4 h稳定性试验结果

式中：St4为仪器4 h的稳定性，%；A1为前3次测量组分色谱峰面积的平均值，mV·s；A2为4 h后3次测量组分色谱峰面积的平均值，mV·s；A为A1和A2的平均值，mV·s。

结果表明，试验气体中11个组分的稳定性St4最大值为2.02%，均满足JJG 1055-2009要求稳定性不大于3.0%，而JJG 1055-2009规定采用正丁烷考查仪器的稳定性，其试验结果为0.07%，说明该样机的稳定性很好。

3.3 分析实际样品
3.3.1 样机与实验室仪器比对结果

在使用样机现场分析天然气样品期间，按照GB/T 13609-2017《天然气取样导则》规定的方法[8]，使用钢瓶取2瓶同一气源的天然气样品，编为6#和7#样品，并在实验室采用Agilent 7890A气相色谱仪分析2个样品，样机和实验室分析比对结果见表 9。其中，样机在线分析的组分不包括H2和He，实验室色谱仪分析结果包括微量的H2和He，表 9中的组分含量均为两次分析结果的平均值。结果表明，样机和实验室仪器分析结果是一致的，两者之间的差值满足GB/T 13610-2020规定的再现性要求；样机在线分析组成结果计算的高位发热量为36.329 MJ/m3，该值与实验室分析6#和7#样品获得的高位发热量的相对偏差分别为0.03%和-0.02%，表明样机在线分析高位发热量结果和实验室分析结果是一致的。

表 9    样机和实验室仪器分析天然气样品的比对结果

3.3.2 样机与在线色谱仪比对结果

在输气站的分析小屋，通过三通阀将样品气分成两路，一路气进入分析小屋中已安装的在线色谱分析仪，另一路气进入样机的进样系统，在一段时间内同时分析实际天然气样品，表 10为两台仪器的比对结果。结果表明：除天然气中C6+分析结果的再现性超过分析方法标准要求外，其他组分的分析结果均满足方法标准的再现性要求。由于该样机分析C6+没有采用反吹程序，只分析了nC6含量，因而使其分析结果偏低[9-10]。

表 10    样机和进口在线色谱仪分析天然气样品的比对结果

4 结论与建议

(1) 样机能够有效分析天然气中N2、CO2、C1~C6烃类组分的含量，分析周期＜2 min；正丁烷和异丁烷的分离度为2.0，分析4瓶试验气体，正丁烷定量重复性(RSD定量)＜1.0%；样机运行4h稳定性＜3.0%，各项性能指标均满足JJG 1055-2009的技术要求。

(2) 样机分析4瓶试验气体，计算获得的高位发热量的相对标准偏差(RSD7)均小于0.1%；由分析的组分含量计算的高位发热量和由标准气证书上组分含量计算的高位发热量之间的偏差均小于0.1 MJ/m3，总体上满足SY/T 7658-2021对高位发热量规定的一致性要求。

(3) 样机分析实际样品的组分含量和实验室仪器及进口在线色谱仪分析样品的结果基本一致，除分析C6+组分含量偏低外，其余组分含量的差值均满足GB/T 13610-2020的再现性要求。

(4) 由于样机分析C6+含量时没有采用反吹流程，因此使样机的应用范围受到一定限制，建议改进样机色谱分析流程，以便适应不同气质条件下的天然气组成分析。

参考文献
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