现有的天然气发热量的测定方法可分为两大类: 一类是以气相色谱法测定天然气的组成，然后由组成计算其发热量(间接法)；另一类是以各种类型的热量计直接测定天然气发热量(直接法)。20世纪90年代以前应用于天然气能量计量现场的在线测定仪器都是基于直接法测定原理，此后则基本上全都改为间接法原理。基于直接法原理的间歇式测定仪器，目前仅在实验室中作为基(标)准装置。但根据气相色谱分析数据计算发热量的间接法是通过标准气混合物(RGM)进行溯源，其溯源链最终只能溯源至由室间比对试验确定的“公议值”，而不能溯源至SI制单位，故就计量溯源性而言存在缺陷。鉴此，美国在能量计量的实施过程中又进一步提出了以供出能量为基准的原则，即能量计量的发热量(H)是指单位量天然气在燃烧过程中实际释放的能量，而不是以其中可燃组分在规定条件下计算的能量，故直接法是法定的基(标)准方法[1-4]。
直接法测定发热量的特点是不涉及天然气组成的测定和计算，而通过燃烧一定量天然气的方法(直接)测定其发热量。总体而言，直接法使用的仪器结构比较复杂，对实验室环境条件要求较高，且其标准化工作也相对滞后。2006年发布了GB/T 12206-2006《城镇燃气热值和相对密度测定方法》, 但其规定并非完全针对天然气，且水流式热量计的准确度较差，在常规实验室条件下扩展不确定度(U)仅为1%(k=2)，不能满足GB/T 18603-2014《天然气计量系统技术要求》对A级站天然气发热量测定的要求。
2017年发布的GB/T 35211-2017《天然气发热量的测定连续燃烧法》规定的连续燃烧法使用Cutler-Hammer连续记录式热量计，于最佳运行条件下，测定结果的扩展不确定度(U)可达到优于0.25%的水平。但此类20多年前就已淘汰的商用连续记录式热量计只是现场使用的测量仪器，不能作为标准装置提供溯源性，故也不可能提高我国燃气发热量直接测定的技术水平。根据ISO 15971-2014《天然气物性测定发热量和沃泊指数》的规定，采用0级(参比)热量计的直接法测定可以最终溯源至SI制单位(焦耳，J)。因此，从计量学溯源性的角度考虑，作为发热量测定的基准装置必须采用0级热量计[5-7]。
在天然气供出热量计算公式E=H·Q中，测定发热量(H)的气相色谱分析系统的测量误差及其不确定度，与天然气体积(Q)测定结果的不确定度同样对能量计量结果有重大影响。目前，我国天然气体积计量已经列入法制计量范畴。随着天然气能量计量的逐步推广，天然气发热量测定项目也必将列入法制计量范畴并相应地建立法定的计量监测机构，故建设气体发热量计量基准的重要性是不言而喻的。
经国家主管部门授权，成为法定的天然气发热量计量监测机构至少应具备以下4项功能:
(1) 依据计量法规建立内部最高等级的发热量计量基准(0级热量计)。
(2) 溯源功能：通过检测或校准实验室所建适当等级计量标准的定期检定或校准，溯源至国家计量基准。
(3) 量传功能：获得认可的内部最高计量基准，在需要时按国家量值传递要求实施向下传递，直至工作计量器具。
(4) 当已经认可的机构使用标准物质进行测量时，标准物质必须溯源至SI制测量单位或有证标准物质。
上述4项功能中不包括对测量不确定度要求。因为，0级热量计是按用户特定要求设计的，不确定度要求取决于其功能。例如，德国联邦物理技术研究院(PTB)建设的一套0级热量计，用于测定纯甲烷高位发热量时的不确定度可以达到优于0.05%(k=2)的水平，建设目的是用以确认ISO 6976-2016《天然气热值, 密度, 相对密度和成分的沃泊指数的计算》中给出的纯甲烷高位发热量数据的测量不确定度是否达到优于0.1%(k=2)的水平。但若确认现场使用的不确定度为0.25%(k=2)的在线测定热量计，或对不确定度为0.25%(k=2)的认证级标准气混合物(RGM)定值，其不确定度也可以放宽0.15%~0.17%[8-11]。
测定天然气发热量的直接燃烧式0级热量计的研制工作始于1930年。当时，美国国家标准局作为其热化学基础数据研究的一部分，决定重新测定水和甲烷、乙烷等一系列烃类的生成热，并设计了Rossini型热量计。该热量计在开始时以燃烧氢气和氧气的方式测定水的生成热，此后就燃烧各种烃类以测定其发热量。在20世纪30年代，该0级热量计的测量准确度达到当时最高水平，其特点是测量不确定度仅与燃烧反应生成的水量、换热介质的温升及标定过程消耗的电能有关，而这三者均可溯源至该局保存的SI制国家标准[5]。ISO 15971-2014的附录C对0级热量计作了如下规定：
(1) 严格按照最佳计量学实践方式进行操作，且所有相关物理测量皆可通过不间断的比较链溯源至SI制单位。
(2) 所有0级热量计都是“直接”测量试验介质的质量(m)及其温升(Δt)这两个参数。
(3) 测量结果必须表示为质量基发热量，即kJ/g或MJ/kg。
(4) 基本结构形式皆根据20世纪30年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计(见图 1)。
如图 1所示，热量计由内、外两个同轴金属圆筒组成。内筒装有一定质量的水作为吸热介质，并安装有测温设备、搅拌器、恒压下燃烧气体的反应容器(燃烧器)和标定用加热线圈。在进行样品测定之前，先用电学方法标定热量计的热当量。然后，Rossini等以此热量计进行了两组试验：第1组在25 ℃进行了11次标定和9次燃烧试验；第2组在30 ℃进行了5次标定和9次燃烧试验。将第2组试验取得的数据校正至25 ℃后与第1组的数据进行比较。最终确定，在参比条件为1 atm(101.325 kPa)和25 ℃时，水的生成热为285 775 J/mol。
0级热量计有两种标定方法: 电学法和燃烧(标准物质)法。由于燃烧法标定的操作过程与样品气测定完全相同，故其系统误差较低。但用燃烧法标定时, 溯源链涉及的不确定度来源多于电学法，因而目前国外大多采用电学法标定。
国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)于2000年组织标准气验证(VAMGAS)试验时，曾使用英国天然气市场办公室(Ofgas)建于曼彻斯特大学的0级热量计，该热量计是由Pittam等建于20世纪60年代末，用于测定甲烷、乙烷等烃类物质的燃烧热, 以验证Rossini等于20世纪30年代所测定的数据[12]。Ofgas使用该0级热量计的目标是在Pittam等使用的基础上，进一步提高其测定天然气发热量的准确度。该热量计的基本结构与Rossini型类似，也属于等环境式，但在前者基础上做了3项重大改进，即：①燃烧的样品天然气直接称量；②由计算机控制试验，并自动收集数据；③以较快的速度完成每次测定。
曼彻斯特大学0级热量计的基本结构与图 1所示类似。量热系统由嵌套的金属内筒和外筒组成，其间隙中充空气。内筒中充有蒸馏水，并安装有带换热器的玻璃反应容器、标定加热器、定速搅拌器和Tinsley型铂电阻温度计。热量计盖板上还设有插入指形冷却器(将量热系统冷却至起始温度)的开口。当热量计开始运行后，取出指形冷却器，并塞住开口处。所有通过盖板进入内筒的元件均采用硅橡胶和O形密封，以防止内筒中换热用蒸馏水的质量发生变化。内筒搁置在外筒底部3个塑料支脚(相互间距相等)上，其顶部设有中空的盖板，并浸入恒温水浴刚好至盖板底部处。水浴用水由循环泵打入，从而保持内筒周围环境恒温。外筒温度控制在约27.3 ℃，这是由冷却盘管提供的混合物(水与防冻剂)的恒定背景温度。用英国ASL公司的3000系列精密温度控制器供应水浴加热器所需的电能，控制器连接到ASL F17电阻电桥和铂电阻温度计。此系统可使每次试验的水浴温度稳定地控制在±0.001 ℃范围内。铂电阻温度计的一端输入为带有Tinsley25 Ω(5685型)标准电阻的ASL F18电阻电桥，以平衡其另一端。电阻比读数每3 s记录1次。25 Ω标准电阻浸入温度控制在20 ℃的油浴中，此温度通过校准曲线计算25 Ω标准电阻的精确值。
图 2所示为曼彻斯特大学0级热量计在典型的标定或试验过程中的时间-温度关系曲线。从图 2可以看出，在测量过程中需要分为4个阶段测定温度(见表 1)：从试验开始至时间点tb为预测定阶段(750 s)，测定由外部影响因素而产生的系统温升，第1阶段结束后系统的温度升至Tb；第2阶段为主要测定阶段，历时1 030 s，通过燃烧反应向换热介质传热，并使系统产生约3 ℃温升；第3阶段为额外测定阶段，历时1 020 s，以保证测量系统达到热平衡(在热平衡时间点te测得的量热系统温度为Te)；第4阶段为历时1 780 s的后测定阶段，目的是再次测定由外部影响因素而产生的系统温升。
建于德国联邦物理技术研究院(PTB)的0级热量计的建设目标主要为[13]：
(1) 对纯甲烷的测量不确定度达到优于0.05%(k=2)。
(2) 高位发热量测定范围为42~56 kJ/g(燃烧参比温度298.15 K)。
(3) 测定时，允许样品气中N2和CO2浓度分别达到15%和10%。
(4) 适用于对流体流态分布和传热过程的温度场分布开展深入研究。
在PTB的0级热量计建设的同时，作为合作研究计划的一部分，法国国家计量实验室(LNE)与法国燃气公司(Gaz fe France)合作，在法国也建设了1套原理、结构和测量不确定度要求相似的0级热量计，用以与建于PTB的0级热量计的测定结果比对，并考查0级热量计之间的系统误差变化情况。
建于PTB和LNE的0级热量计分别于2007年和2008年完成试运行，并证实对纯甲烷的测量不确定度达到预期目标。建于PTB的0级热量计在对设备和试验方法做进一步改进的基础上，继续开展烃类组分的高位发热量测定；建于LNE的0级热量计则结合理论分析，开展热量计(内部)传热过程的数值模拟研究(见图 3)[14]。
试验研究证实，建于PTB的0级热量计在进行纯甲烷的高位发热量测定时，其测量不确定度达到了优于0.05%(k=2)的预期水平。测量过程中主要的不确定度来源于量热系统的绝热温升的增加(见表 2)。
目前，尚有若干不确定度来源不能确切地定量，如：①量热系统温度场分布的不均匀性；②燃烧过程产生的水蒸气质量；③点火导入的能量；④微量一氧化碳的生成；⑤烟气测试测量等。
近年来，0级热量计的主要技术进步如表 3所列。
韩国标准科学研究院研制成功了使用金属燃烧器的0级热量计(见图 4)。此类燃烧器可以由自动化的机械制造，从而大大提高了燃烧器的加工精度和耐用性，而且可以严格地保证产品的一致性。同时，使用此类0级热量计的实验室也没有特殊的建设要求。以该0级热量计进行了8次纯甲烷发热量测定，测定结果见表 4。测定结果与国际标准值的偏差为0.16%，此偏差主要来源于燃烧甲烷的质量测定[5]。测定结果表明，此类0级热量计的准确度(约0.35%)虽较低，但足以满足验证能量计量用RGM的要求。
(1) 在发热量直接测定领域中，当前技术开发的具体目标是尽快争取天然气发热量测定列入法制计量范畴，有关的检测和校准实验室能早日获得政府授权。
(2) 采用0级热量计的天然气发热量直接法测定可以最终溯源至SI制单位(焦耳，J)。因此，作为发热量测定的基准装置必须采用0级热量计。
(3) 在尚未解决能量计量用多元RGM的研制问题前，建设1台具有相应测量不确定度的0级热量计是另一个构建天然气分析溯源链的有效途径。
(4) 韩国标准科学研究院开发的金属燃烧器0级热量计(测量不确定度约为0.35%)的成功经验值得借鉴。
2023, Vol. 52 Issue (2): 128-132 2023, Vol. 52 Issue (2): 128-132