硫磺回收是将排放气体中的H2S或SO2通过氧化反应和催化反应转化为硫磺或硫酸，实现硫元素回收的过程，从而使尾气达到排放标准的要求[1]。以前，天然气净化厂执行GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中的最高允许排放速率指标。近年来，随着我国环境保护的不断加强，环保要求越来越严格，环保标准逐渐提高。2021年，GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》正式实施[2]，该标准明确了当前排放尾气中SO2质量浓度限值的要求：天然气净化厂规模≥200 t/d的硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度≤400 mg/m3；规模<200 t/d的硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度≤800 mg/m3。天然气净化厂具有工况变化大的特点，即上游来气气量和含硫量变化大，而硫回收工艺需精确控制，造成尾气中SO2排放量波动大，因此，需采用操作弹性大的硫磺回收尾气处理工艺及装置。
硫磺回收尾气处理工艺种类繁多，在工业生产过程中，克劳斯硫磺回收工艺是一种适用范围相对较广的技术，由于其操作简单，投资适中，且工艺成熟度较高，国内外天然气净化厂通常采用以其为基础的两类尾气处理工艺：还原吸收法和氧化吸收法[3-9]。
还原吸收法尾气处理工艺是对克劳斯装置的尾气经过加氢还原，得到含H2S的尾气，冷却后利用醇胺溶液进行脱硫处理，再将提浓H2S气体返回克劳斯装置，在燃烧反应下得到单质硫，吸收塔塔顶尾气经焚烧回收余热后达标排放，工艺原理流程见图 1。
还原吸收法尾气处理工艺一般由还原部分、吸收部分和溶液再生部分组成，尾气吸收溶液循环量较大，溶液再生蒸汽耗量较大，总体能耗较高，且加氢还原反应需高温条件，额外消耗燃料气。
氧化吸收法尾气处理工艺是对克劳斯装置尾气进行高温焚烧，将尾气中各种形态的含硫化合物转化成SO2，经冷却后用对SO2具有高度选择吸收性的溶剂进行洗涤，将再生的高含SO2气体返回克劳斯装置回收元素硫，吸收塔塔顶尾气经加热后达标排放，工艺原理流程图见图 2。
氧化吸收法尾气处理工艺生产过程中会产生含盐废水，处理后的浓水经蒸发干燥后产生一定量的固体废弃物，需交由专业公司外运处理；系统中有酸性介质，设备存在酸腐蚀问题，需要选择较贵的特种不锈钢材质，维护费用较高；专利胺溶剂单价较高，若采用进口溶剂，则存在国际贸易不可控的风险。
由于目前尾气处理工艺技术装置复杂，投资、操作成本及能耗均相对较高，尤其是在潜硫量较小或中小型规模天然气净化厂中的应用成本高，长庆油田靖边有3家净化厂采用“尾气正压焚烧+烟气NaOH碱洗脱硫+硫酸钠溶液蒸发结晶”碱液脱硫尾气处理工艺。
自硫磺回收装置来的尾气进入尾气焚烧炉焚烧，借助于燃料气所产生的高温将尾气中的含硫物质氧化成SO2。设计焚烧温度约750~800 ℃[10]，保证废气高温分解、氧化生成CO2、H2O、SO2等小分子物质。在焚烧炉后设置余热锅炉回收高温烟气中的大部分热量，为碱洗系统提供条件，通过余热锅炉的烟气温度由760 ℃降至260 ℃左右，进入碱洗部分流程。
产生的饱和蒸汽表压为1.5 MPa，用于加热天然气净化厂的低温导热油系统回收热量，冷凝液返回烟气冷却器中循环使用。同时设置蒸汽空冷自循环系统，保证装置平稳运行。尾气正压焚烧的工艺流程见图 3。
烟气NaOH碱洗脱硫的过程分为吸收过程、中和过程和氧化过程[11]。
(1) 吸收过程。烟气与喷嘴喷出的循环碱液在吸收塔内有效接触，循环碱液吸收大部分SO2，反应如下：
(2) 中和过程。吸收剂碱液保持一定的pH值，在吸收塔内发生中和反应，中和后的碱液在吸收塔内再循环，中和反应如下：
(3) 氧化过程。部分HSO3-在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其他的HSO3-在反应池中被空气完全氧化，反应如下：
(4) 总反应式
来自尾气焚烧炉的含硫烟气从洗涤塔下部进入，水洗除去烟尘，同时将烟气温度降至约40~50 ℃。洗涤塔中降温除尘后的含硫烟气进入脱硫塔，烟气在脱硫塔内自下而上流动，与NaOH溶液在填料表面逆流接触，将含硫烟气中的SO2吸收脱除，经过设置在脱硫塔上部的脱液器脱除烟气中夹带的液体后从塔顶排空。
吸收SO2的富液，经塔底循环脱硫泵抽出，一部分从脱硫塔上部返回脱硫塔循环使用，一部分调节塔底液位后输至氧化反应器。同时，根据塔底液位、pH值、塔顶净化烟气中SO2质量浓度的变化，补充设定流量的新鲜NaOH溶液，维持塔釜吸收液的pH值在6.5左右[11]。
从洗涤塔和脱硫塔来的脱硫废液调节pH值至偏碱性，经加热后Na2SO3溶液依次进入氧化反应器，在氧化反应器中通入空气，将溶液中的Na2SO3氧化成Na2SO4，氧化后的脱硫废液为粗硫酸钠溶液，自流进入中间溶液储罐或中和脱硫罐。根据需要给罐中加入少量除铁剂和脱色剂，再经板框过滤除去其中的固体杂质(包括烟尘、脱铁沉淀物、脱色吸附剂等)，滤液为硫酸钠产品溶液，送入产品溶液池，然后进入下游蒸发结晶装置。烟气NaOH碱洗脱硫工艺流程见图 4。
硫酸钠溶液蒸发结晶采用成熟、自动化程度高的MVR工艺[12]，工艺流程见图 5。从碱洗装置来的Na2SO4溶液进入板框压滤机进行过滤、分离，分离出来的滤液自流至原液罐中，再经升温后进入结晶分离器，分为气相和液相两路。
液相原液进入结晶分离器后打开强制循环泵进行强制循环，浓缩液通过出料泵后进入增稠器，固体产品进入离心机离心分离、沸腾流化干燥后得到硫酸钠盐产品。增稠器的上清液和离心分离后的离心液进入母液罐后溢流至清洗罐。
气相蒸汽从结晶分离器出来后进入二级分离器、洗涤塔除去蒸汽携带的液滴、固体杂质等物质，二次蒸汽随后进入蒸汽压缩机升压，进入强制循环换热器用于加热硫酸钠溶液，蒸汽冷凝后的凝结水输送至储罐，用于配置氢氧化钠溶液。
由前可知，相对于炼厂和天然气净化厂常用的还原吸收和氧化吸收尾气处理工艺，碱液脱硫尾气处理工艺具有以下优点：
(1) 工艺流程简单，且为完全不可逆化学吸收，处理SO2彻底，可满足更为苛刻的排放要求。
(2) 吸收剂为普通碱性物质，价格便宜且易获得。
(3) 硫磺回收液硫池脱出气可直接送至尾气焚烧炉焚烧后进入尾气处理装置进行回收处理。
(4) 公用工程消耗较少，操作费用低。
尾气焚烧炉的酸气和空气进口设置以及不同区域焚烧炉温度的确定[13]，提高H2S转化效率，保证烟气中H2S质量浓度＜10 mg/m3，同时，焚烧炉烟气中过氧量控制由常规的约6%优化调整为约3%，防止氮氧化物超标，同时减少SO3的生成，降低碱洗装置洗涤塔的腐蚀。
尾气焚烧炉的空气进口和尾气进口设置对称布置，得到两个进口，详见图 6。尾气在焚烧炉内形成环流，提高燃烧效果。同时，当气量低时可采用单进口，操作弹性大。
温度升高有利于H2S的氧化，但随着温度的进一步升高，H2S转化率明显变缓且NOx生成率显著增强。基于流体动力学、燃烧学和酸气反应的理论进行CFD数值模拟，建立了焚烧炉数学模型，对炉内传热传质过程进行了数值模拟，焚烧炉网格划分模型详见图 7。综合H2S转化率、NOx生成率和运行经济性等因素，同时结合现场实际运行效果，确定最佳焚烧温度为约720 ℃。
原设计焚烧炉的过氧量约6%，但在实际运行过程中发现氮氧化物超标，同时生成大量SO3，造成洗涤塔腐蚀严重。依据现场运行试验逐步降至约3%，氮氧化物合格，下游洗涤塔腐蚀情况大幅度缓解。
天然气净化厂烟气具有含硫量波动大、气量冬夏季变化大的特点，采用“洗涤塔+脱硫塔”双塔脱除SO2工艺，正常生产时，烟气先经洗涤塔降温并脱除烟气中的单质硫，循环洗涤水的pH值控制在约4.5，然后经过脱硫塔控制烟气中SO2排放指标。当烟气中SO2质量浓度大于8 000 mg/m3时，在洗涤塔的洗涤水中加注碱液，将装置调整为双塔脱硫工艺，从而保证烟气达标排放。在实际运行过程中，装置可适用于进口烟气中SO2质量浓度最高达10 100 mg/m3时的达标排放。
长庆油田天然气净化厂的硫磺回收装置采用国产直接选择氧化工艺，利用“移热式+绝热式”两级反应器，尾气经硫冷凝器和硫分离器后直接输送至尾气处理装置，硫磺回收装置流程短，压力损失低至15~20 kPa，尾气处理装置总压力损失实际运行值为5~8 kPa，而上游净化装置酸气的运行压力为40~60 kPa时即可满足再生系统的要求。整个酸气处理系统的压力存在富余。因此，长庆天然气净化厂采用常规喷淋脱除SO2的尾气处理工艺，操作较简单。
(1) 氧化罐出口尾气引入脱硫塔，见图 8。一方面，可防止尾气夹带腐蚀性液体直接排放空中；另一方面，可提高空气中氧气的利用率。从实际运行效果来看，可降低溶液中亚硫酸钠质量分数1.0%~1.5%。
(2) 将碱液质量分数由15%调整为10%，依据实验室内试验结果得出结论，详见图 9，亚硫酸钠溶液质量分数越高，氧化转化率越低[14]，亚硫酸钠转化率需达到90%以上，产出无水硫酸钠才能达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》中规定的Ⅲ类一等品质量要求(工业无水硫酸钠中硫酸钠质量分数不小于95%)。
(3) 优化氧化罐内空气入口分布器，在两层筛板分布器中间布置鲍尔环填料，从而实现减小空气泡沫和溶液中空气均匀分布；同时，出口增设空气出口丝网捕雾器及除盐水喷淋设施，防止出口夹带的盐分阻塞捕雾器；最后设置高、低位置不同的溶液出口，满足不同溶液质量分数的氧化要求。氧化塔优化前后的结构图见图 10。
碱性环境有利于亚硫酸钠氧化为硫酸钠，同时，氧化过程中溶液pH值会降低，故需在亚硫酸钠溶液进入氧化罐前将溶液pH值调成碱性。但为防止下游硫酸钠蒸发结晶装置管路堵塞，需保证溶液在中性环境下运行。因此，常规碱洗装置设置加注浓硫酸调节硫酸钠溶液pH值的工艺。
在天然气净化厂的碱洗装置中，适当降低亚硫酸钠溶液碱性，利用氧化过程中溶液pH值会降低的原理，取消加注浓硫酸调节溶液pH值至中性的工艺，同时对氧化罐采用酚醛乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料进行内防腐，防止溶液pH值过低时对设备的腐蚀。另外，当硫酸钠池的溶液pH值过高时，采用溶液打回流至洗涤塔的工艺方法降低溶液pH值，减小浓硫酸运行时的安全风险。如果出现溶液中亚硫酸钠超标的情况，也可采用此流程提高亚硫酸钠的氧化效果。
设置母液罐上清液返回碱洗装置脱硫塔流程，母液罐中上清液主要是颗粒较小的亚硫酸钠，在实际运行过程中如果不排出，使得结晶装置亚硫酸钠富集，造成硫酸钠产品不合格、粒径小、堵塞管道的问题，将含有亚硫酸钠的上清液返回脱硫塔再氧化为硫酸钠，然后进入蒸发结晶装置。
碱液脱硫尾气处理工艺现场运行情况见表 1。长庆油田靖边天然气净化厂3套尾气处理装置自运行以来，排放尾气中SO2质量浓度分别为25~190 mg/m3、60~268 mg/m3和10~150 mg/m3，满足GB 39728-2020的排放要求。
综上所述，“尾气正压焚烧+烟气NaOH碱洗脱硫+硫酸钠溶液蒸发结晶”的碱液脱硫尾气处理工艺具有装置平稳、处理SO2彻底的特点。长庆油田靖边天然气净化厂采用该工艺装置运行至今，未出现排放烟气中SO2质量浓度波动超标的情况，同时，生产的固体硫酸钠达到产品质量要求直接外销，凝结水用于配置碱液回用，基本实现了液废、固废的“零”排放。该工艺装置技术可靠，投资运行费用低，可为类似天然气净化厂的尾气处理提供参考。
2023, Vol. 52 Issue (3): 9-15 2023, Vol. 52 Issue (3): 9-15