普光气田是我国迄今为止开发规模最大、丰度最高的特大型海相碳酸盐岩整装气田[1]，自2009年投产以来，持续保持高产稳产状态，截至2022年1月，累计生产天然气超过1 000×108 m3。2013年、2014年连续两年产量超过100×108 m3，2010-2022年平均产量超过81×108 m3。2016年、2022年实施两轮全气田停产检修，影响部分产能。
气田建设12列天然气净化装置，单列处理能力为300×104 m3/d，年处理能力为120×108 m3。设计原料天然气中H2S体积分数为13%~18%，CO2体积分数为8%~10%，有机硫质量浓度(以S计)为340.6 mg/m3[1]，其中，COS质量浓度316.2 mg/m3，CH3SH质量浓度为22.8 mg/m3, C2H5SH质量浓度为1.6 mg/m3，产品天然气满足GB 17820-1999《天然气》中规定的二类气指标；硫磺回收装置排放烟气中SO2质量浓度(0 ℃，101.325 kPa下，下同)低于960 mg/m3。投产以来，天然气净化系统开展系列优化改造措施，提升装置硫回收率，降低系统能耗，产品天然气满足GB 17820-2018《天然气》中规定的一类气指标，排放烟气中SO2质量浓度低于400 mg/m3，满足GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求。
天然气净化装置采用美国Black&Veatch公司专利工艺包。脱硫单元采用MDEA法脱硫，固定床水解羰基硫，级间冷却吸收技术，控制CO2吸收量，提升净化气收率，降低胺液酸气负荷及再生能耗，提高酸性气中H2S体积分数，减小硫磺回收单元设备尺寸。脱水单元采用常规TEG法脱水，中压饱和蒸汽再生富TEG，提升再生效果。硫磺回收单元采用常规克劳斯工艺，一级热反应+两级催化反应回收酸气中的硫元素。为提高硫回收率，减少尾气处理单元负荷，三级硫冷凝器加热锅炉给水，降低尾气出口温度，提高克劳斯转化率。尾气处理单元采用加氢还原吸收工艺，在线加热炉提供加氢反应所需热量及还原性气体，吸收塔半富液进入脱硫单元主吸收塔进一步利用。尾气焚烧部分采用热焚烧工艺，将加氢尾气及装置其他设备产生的含硫废气氧化为SO2排放至大气，设置高压蒸汽发生器，回收过程热量。酸水单元采用常规单塔汽提工艺处理装置酸性水，净化水作为循环水补水回收利用。
投产初期，按设计参数运行，产品天然气中H2S质量浓度低于1 mg/m3，CO2体积分数低于0.3%，均达到GB 17820-2018《天然气》中一类气的指标要求(H2S质量浓度≤6 mg/m3，CO2体积分数≤3.0%)。但因产品天然气中H2S质量浓度和CO2体积分数偏低，导致装置能耗偏高，影响了装置的经济效益。通过文献调研和软件模拟，结合实际运行经验，确定影响溶液选择性吸收和能耗的关键因素为：溶液循环量、MDEA质量分数、吸收温度、吸收塔塔板数、消泡剂加注，其余因素包括原料气负荷、原料气碳硫比、吸收压力、吸收塔结构等。
2011年，根据设计工艺流程建立HYSYS模型，模拟参数为设计初期工况参数，工艺流程简图如图 1所示，随着气液比的增加，两级吸收塔出口气体中H2S含量缓慢上升，CO2含量逐渐升高，即溶液对CO2的选择性吸收能力逐渐增强。
以产品气质量合格、烟气达标排放、机泵正常运行为前提，分梯度降低贫胺液泵、半富胺液泵的溶液循环量，再生塔塔底泵、中间胺液泵的溶液循环量也相应降低。每个梯度溶液循环量调低10 t/h，稳定运行24 h。溶液总循环量由577 t/h降至475 t/h，产品气中H2S平均质量浓度由1 mg/m3升至1.84 mg/m3；CO2体积分数平均值由0.3%升至1.1%。贫胺液泵电机实际功率由417 kW·h降至329 kW·h，再生塔塔底泵电机实际功率由505 kW·h降至440 kW·h，中间胺液泵电机实际功率由65 kW·h降至59 kW·h，半富胺液泵采用蒸汽驱动，不节约电耗，总电量下降12.46%。胺液再生蒸汽由55 t/h降至49 t/h，降幅11.0%[2]。
根据模拟结果，一级主吸收塔塔顶气体中H2S质量浓度随MDEA质量分数的增加而降低，CO2体积分数变化呈先降低后增加的趋势，拐点出现在MDEA质量分数(w，下同)为42%~45%时。当MDEA质量分数低于42%时，随着MDEA质量分数的降低，一级主吸收塔塔顶气中CO2体积分数逐渐升高。当MDEA质量分数高于45%时，随着MDEA质量分数的升高，CO2体积分数逐渐升高。在实际生产过程中，限制MDEA质量分数的因素包括：H2S净化度、腐蚀性、机械损失等。在MDEA质量分数为46%~54%的范围内，随着MDEA质量分数的增加，溶液选择性吸收能力逐渐提升，MDEA质量分数增加4%时，吸收塔塔顶出口气体中CO2体积分数增加0.1%~0.2%。考虑MDEA质量分数过高的负面影响，确定MDEA质量分数控制范围为50%~53%，不宜超过54%。
当贫液入塔温度在33~42 ℃的范围内时，H2S净化度基本无变化。随着贫液入塔温度的降低，一级主吸收塔出口气中CO2体积分数基本无变化，二级主吸收塔出口气中CO2体积分数变化趋势明显。贫液入塔温度降低3 ℃，净化气中CO2体积分数增加约0.1%；对尾气吸收塔的影响较为明显，当贫液入塔温度低于37 ℃时，尾气吸收塔塔顶H2S质量浓度低于80 mg/m3；当贫液入塔温度高于40 ℃时，尾气吸收塔塔顶总硫质量浓度高于120 mg/m3，对排放烟气中SO2质量浓度的影响尤为明显。
原设计一级主吸收塔设置7层塔盘，二级主吸收塔设置11层塔盘，由于H2S和CO2脱除率过高，装置能耗偏高，在一定程度上影响了装置的经济效益，二级主吸收塔一直从最下层进料，塔盘以“7+4”的模式运行，即一级主吸收塔7层塔盘，二级主吸收塔4层塔盘。2021年，为了进一步降低装置能耗，提高净化气收率，参考模拟数据，结合现场实际经验，决定开展拆除部分塔盘以提高收率的先导性实验，一级主吸收塔拆除2层塔盘，见图 2(图中尺寸标注均以mm计)。装置开工后，通过控制原料气负荷和溶液循环量保证产品气质量合格，然后通过逐步提升装置负荷、降低溶液循环量，提升胺液选择性吸收效果。结果表明，拆除2层塔盘后，吸收塔以“5+4”的模式运行，胺液选择性吸收效果明显提升，净化气收率增加了0.3个百分点。
硫磺回收装置原设计采用Black&Veatch的专利MAGⓇ脱气工艺，通过机械搅动脱除液硫中H2S组分，投产后标定数据显示，产品液硫中H2S质量分数平均值为0.004 1%，高于控制指标0.001 5%[3]。
2011年，引入液硫空气鼓泡脱气技术，自克劳斯风机出口风管线引出DN150 mm的空气管线，采用夹套伴热，将压缩空气加热至约120 ℃，分为两路分别进入脱气Ⅰ区和脱气Ⅱ区。在液硫池脱气区底部，空气管线等间距分为3条DN100 mm的鼓泡管线，每条支管底部和两侧等间距设置特定直径的喷射孔，热空气经喷射孔鼓入液硫中，形成均匀的鼓泡环境，增加液硫与空气的接触面积，加强传质效果，提高液硫脱气效果，平面布置如图 3所示[4]。根据硫磺回收单元30%~130%的操作弹性范围，针对不同的酸气负荷设置相应的鼓泡空气流量，通过两个脱气区空气支管流量计和调节阀进行调整。该工艺一直运行到现在，液硫中H2S质量分数稳定低于0.001 5%。受液硫腐蚀的影响，鼓泡管线存在不同程度的减薄和穿孔。每两轮装置大修(6年)更换1次池底鼓泡管线，以抵抗腐蚀减薄的趋势。
采用空气鼓泡脱气工艺解决了液硫中H2S含量偏高的问题。随着装置运行时间的延长，设备老化，溶剂(MDEA)和催化剂(克劳斯催化剂、加氢催化剂)性能下降，排放烟气中SO2质量浓度有上升趋势，尤其是在生产负荷波动的情况下，排放烟气中SO2质量浓度容易超过400 mg/m3，存在环保隐患。
2018年，装置引入废气注入克劳斯炉工艺，采用中压蒸汽抽射器将液硫池废气注入克劳斯炉空气管线，作为燃烧空气的一部分，与燃烧空气混合后参与克劳斯燃烧反应。含硫废气中硫蒸气、H2S、SO2等经过克劳斯反应和加氢反应，硫元素几乎被全部回收。为了不在克劳斯炉体开孔，从而最大限度地降低对克劳斯炉炉体、衬里和克劳斯炉硫回收率的影响，新增1台克劳斯炉燃烧空气加热器，利用低压蒸汽将燃烧空气温度由90 ℃加热至140 ℃，以防止含硫废气中的硫蒸气凝固，堵塞克劳斯炉空气管线，从而降低废气对克劳斯炉温度的影响[5]。
抽射器选择双相不锈钢材质，工艺管线采用碳钢材质。废气管线选择夹套形式，防止硫蒸气冷凝堵塞。抽射器入口中压蒸汽管线、废气入克劳斯炉管线、废气入尾气焚烧炉管线分别设置1道切断阀，上下游设置手动切断阀。空气加热器进出管道上各设置1道手动切断阀，跨线设置1道手动切断阀，便于对设备进行紧急切断。工艺流程简图如图 4所示。全厂12列装置已全部完成改造，工艺、设备运行稳定，减排效果明显，排放烟气中SO2质量浓度平均值稳定低于200 mg/m3[6]。
硫磺回收装置采用常规吹硫、钝化工艺，过程气直接进入尾气焚烧炉，排放烟气中SO2质量浓度偏高，难以控制在环保指标范围内。2018年，普光净化装置选择热氮吹硫技术进行先导性试验，具体改造流程如图 5中红线所示。利用热氮气对制硫系统进行吹硫，适量加入工厂风，对系统进行缓慢钝化。钝化后期，过程气跨过加氢单元，直接进入急冷塔，急冷塔中注入适量碱液，急冷水pH值控制大于7，减缓设备酸性腐蚀。吹硫、钝化过程烟气中SO2质量浓度均值低于250 mg/m3。但吹硫、钝化时间长，超过7天；氮气耗量(0 ℃，101.325 kPa下)高，达到9 000 m3/h；操作难度大，技术推广受到一定的限制[7]。
脱硫单元水解反应器原设计全部装填进口(Johnson Matthey Plc)PURASPEC 2312型水解催化剂，设计寿命6年，实际寿命超过10年。自2019年起，与中国石化齐鲁分公司合作开发LS-04低温水解催化剂。2020年9月，进行先导性试验，装填方案、参数控制与进口催化剂基本相同。2020年12月，装置投产后运行平稳，水解反应器出口过程气中COS质量浓度低于1 mg/m3，总硫质量浓度低于10 mg/m3，产品天然气气质稳定。并于2021年推广至元坝天然气净化厂产品气气质提升改造项目[8]。
硫磺回收单元一、二级反应器原设计全部装填进口MAXCEL 727型氧化铝基催化剂，设计使用寿命4年[9]，实际寿命超过8年。自2018年起，与齐鲁分公司合作开展先导性试验，一级反应器上层装填50%(以体积计，下同)的LS-971型催化剂，下层装填50%的LS-981G型催化剂，二级反应器全部装填LS-02型催化剂。标定数据显示，硫磺回收单元硫回收率大于96%，COS转化率大于95%，CS2水解率达到100%，液硫产品品质达到A级指标要求[10]。
尾气单元加氢反应器原设计装填进口C-234型钴钼催化剂，设计使用寿命8年，实际寿命超过8年。自2016年起进行国产化应用，全部装填齐鲁分公司开发的LSH-02型催化剂。标定数据显示，加氢反应器入口温度控制255 ℃，床层温度控制275 ℃，SO2、CS2加氢转化率达到100%，COS转化率达到98%以上，与进口催化剂性能相当。
(1) 针对脱硫单元产品气收率偏低、能耗偏高的问题，通过参数优化和塔盘改造，产品气收率提升了1.3个百分点以上，胺液循环泵电机电耗降低了12.46%，再生蒸汽耗量降低了11%。
(2) 针对硫磺回收单元液硫产品品质不合格、排放烟气中SO2质量浓度存在超标风险的问题，实施液硫鼓泡脱气工艺、废气入克劳斯炉技术改造和热氮吹硫技术改造，确保液硫产品品质及排放烟气中SO2质量浓度达标。
(3) 针对进口催化剂价格高、采购周期长、技术服务不及时等实际情况，实施高含硫净化装置水解、制硫、加氢3类催化剂的国产化，取得了良好的应用效果，具备推广应用价值。
(4) 通过系列生产优化、技术改造和催化剂国产化研发，推动了高含硫气田的进一步发展，为其他高含硫气田的开发建设提供了借鉴经验。
2023, Vol. 52 Issue (3): 30-34 2023, Vol. 52 Issue (3): 30-34