汞是天然气中一种常见的有害重金属元素，不同地区的天然气中汞含量差别很大，世界上汞含量最高的天然气在德国北部地区，其天然气中汞质量浓度最高可达4 350 μg/m3[1]，中国天然气中汞质量浓度通常介于0~2 240 μg/m3[2]，高含汞天然气主要为位于盆地深部的煤型气，埋藏深度较小的煤型气、油型气和生物气中汞含量通常很低[3]。汞不仅具有毒性，还具有腐蚀性，其存在给油气田生产带来潜在的安全隐患。在天然气处理过程中，为防止汞污染向下游扩散，需要对高含汞天然气进行脱汞处理，一般要求商品天然气中汞质量浓度不超过28 μg/m3[4]。在LNG工业中，为防止汞的冷凝析出，避免腐蚀铝质设备，一般要求进入深冷装置前的天然气中汞质量浓度不超过0.01 μg/m3[5]。
根据脱汞剂的再生性，可将天然气脱汞分为不可再生天然气脱汞技术和可再生天然气脱汞技术。不可再生天然气脱汞技术所使用的脱汞剂通常为载硫活性炭和载金属硫化物氧化铝；可再生天然气脱汞技术所使用的脱汞剂通常为载银分子筛，为增大天然气中的汞与脱汞剂上活性物质的接触面积，脱汞剂通常采用柱状或球状。使用时将脱汞剂置入脱汞吸附塔中，天然气从顶部进入，从底部流出，当天然气流过脱汞塔时，天然气中的单质汞就会与活性物质发生反应(见式(Ⅰ)~式(Ⅲ))，从而达到脱汞的效果。载银分子筛在吸附汞后形成银汞齐，银汞齐受热会分解(见式(Ⅳ))，从而实现载银分子筛的再生。而载硫活性炭和载金属硫化物氧化铝使用失效后难以再生，一般作为含汞的废弃物或炼汞的原料处理。
目前，中国石油使用较多的脱汞剂类型为载金属硫化物氧化铝。理论而言，金属硫化物与汞反应产物为物理化学性质较为稳定的硫化汞。硫化汞有两种结构形态，一种是红色的硫化汞，为六方晶系结晶，是自然界中最普遍存在的形态；另一种是黑色硫化汞，为立方晶系结晶，在自然界中不常见[6]。虽然脱汞剂在使用过程中因处于还原环境下，不太可能会形成氧化汞和硫酸汞，但脱汞剂卸载、运输、保存和处置过程中可能会接触到空气中的氧气，失效脱汞剂中可能会形成一定量的氧化汞或硫酸汞(见式(Ⅴ)和式(Ⅵ))。另外，因天然气中汞的形态主要为单质汞，失效脱汞剂中还可能残留有少量未反应的单质汞。
由于不同汞形态的物理、化学性质和毒性存在很大的差异，其存在决定了在失效脱汞剂卸载、运输、保存和处置过程中的应对措施。由于单质汞具有较强的挥发性和毒性，当空气中单质汞含量较高时，可能通过呼吸道进入人体，给作业人员身体健康带来危害。GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》中规定8小时工作制、40工作周的平均容许接触浓度(PC-TWA)为20 μg/m3。在遵守PC-TWA的前提下，短时间(15 min)内的接触容许浓度为40 μg/m3。而硫化汞是鸡血石的主要成分，也是一种重要的药材[7-9]，故硫化汞比较安全。因此，有必要明确失效脱汞剂中的汞形态。
固体样品中汞形态的分析方法有多种，如扩展X射线吸收精细结构法(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)，但此类仪器较少，且对样品中汞质量分数有要求，一般要求不低于1 mg/kg[10]。比较容易获得的常用方法为连续化学提取法(sequential chemical extraction，SCE)和程序升温热释法(thermal programmed desorption，TPD)，这两种方法的检出限均比较低，样品中汞质量分数可低至0.01 mg/kg。热释法无论在样品前处理过程中还是在测定过程中因不需要使用各种化学试剂，且操作简便，在固体样品形态汞分析中越来越受到欢迎。热释法是基于各种类型的汞化合物在加热后均可以分解成单质汞且分解温度不同的性质所建立起来的一套方法。反应机理见式(Ⅶ)~式(Ⅸ)[11-13]。
因所使用热解装置和热解参数的差异，不同学者所给出的不同汞形态的热释汞起始温度、峰值温度和结束温度也有所不同，且没有专门针对天然气失效脱汞剂中汞形态的研究。因此，有必要结合自身实验室条件组装热解实验装置。
热释法所用到的实验装置主要由两部分组成：①程序升温热解炉，用于样品热裂解；②测汞仪，用于检测样品热裂解产生的汞蒸气。热解炉产生的汞蒸气通过载气携带进入测汞仪。程序升温热解炉一般为各种形状的管式炉，升温速率在5~50 ℃/min之间，载气类型也是多种多样，如氮气、氩气、空气、氦气和各种混合气体等，载气流速在100~2 000 mL/min之间，所使用的测汞仪主要为原子吸收光谱仪(ASS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。很多学者对汞的化合物开展了热释汞实验，热释汞特征及实验条件见表 1。总的来说，硫化汞(黑色)、硫化汞(红色)、氧化汞和硫酸汞4种汞化合物热释汞峰值温度是可以分开的，硫化汞(黑色)热释汞峰值温度在190~260 ℃之间，硫化汞(红色)热释汞峰值温度在305~312 ℃之间，氧化汞热释汞峰值温度在448~505 ℃之间，硫酸汞热释汞峰值温度在540~585 ℃之间。
目前，关于单质汞热释汞特征的研究还比较少且不够深入，部分文献显示单质汞热释温度为80 ℃和120 ℃[14-15]。理论而言，单质汞的热释汞峰值温度是不断变化的，主要与样品中单质汞的量和热释温度有关。
本实验在管式炉中进行，实验装置如图 1所示，主要由程序升温管式炉、测汞仪、气泵和汞过滤器组成，程序升温炉内放置热解石英管，石英管内放置石英舟，石英舟内放置待测样品，气流由左向右流动，过滤器用于去除热释气中的汞。载气为空气，载气流速为2 000 mL/min。在加热过程中，管式炉采取程序升温的方式进行加热，升温速率为30 ℃/min，从室温升温至900 ℃。本实验与其他实验装置的不同之处在于升温炉处的温度探头在石英管的外部，而不是贴近样品。之所以这样设计是因为在工业汞矿石冶炼过程中，所使用加热炉一般为回转炉，回转炉热电偶位置与本实验装置一致。尽管本实验装置热电偶位置所探测的温度可能会高于样品温度，但与实际的汞矿石冶炼温度更为接近。实验时，首先将样品粉末放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的石英管中，启动气泵后，开始升温，记录测汞仪响应值随管式炉温度的变化。
为了确定失效脱汞剂中汞的形态，首先用参考物质来确定汞及其化合物的热释峰位置，然后对失效脱汞剂进行分析。为验证实验结果的稳定性，对同一样品开展重复性实验分析。另外，为研究热释汞峰值温度与热速率的关系，开展了不同升温速率下同一样品热释汞的实验分析。
实验样品包括单质汞及其化合物参考物质和两份失效脱汞剂样品。汞单质为液态水银，汞化合物参考物质包括黑色硫化汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞4种。液态汞购自国药化学试剂有限公司，技术条件符合HG/T 3471-2000《化学试剂汞》的要求；黑色硫化汞购自阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，纯度为99.999%(w，金属基)；红色硫化汞购自阿拉丁(Aladdin)公司，纯度为99%(w)；硫酸汞购自西陇科学股份有限公司，分析纯；氧化汞为氯化汞与氢氧化钠反应制得。两份失效脱汞剂样品分别来自干气脱汞塔和湿气脱汞塔，干气脱汞塔中的失效脱汞剂比较干燥，没有被水和凝析油浸泡过的痕迹，湿气脱汞塔中的失效脱汞剂较为潮湿，有被水和凝析油浸泡过的痕迹。
由于汞化合物参考物质和失效脱汞剂中汞含量过高，为了使热释气汞含量在仪器的量程范围内，需要对汞化合物参考物质和失效脱汞剂进行稀释。采用氧化铝粉末作为稀释剂，粒度在80目(0.178 mm)以下。将汞化合物和失效脱汞剂也粉碎至80目以下，二者按照质量比约为1∶5 000的比例进行稀释混合。液态单质汞很难分散于氧化铝粉末中，故取极为微量的单质汞放入样品池中，并用氧化铝粉末覆盖后，再放入管式炉。
为了使样品热释汞图形具有较好的可比性和视觉效果，将各样品热释汞图形峰值统一放大或缩小至5 000，实验结果如图 2所示。黑色硫化汞热释汞峰值温度出现在290 ℃左右，红色硫化汞热释汞峰值温度出现在390 ℃左右，氧化汞热释汞峰值温度出现在505 ℃左右，硫酸汞热释汞峰值温度出现在620 ℃左右。尽管本实验结果中各汞化合物热释汞峰值温度比其他研究高出很多，但热解顺序一致，均为黑色硫化汞热解温度最低，其次是红色硫化汞和氧化汞，最后是硫酸汞。虽然各汞化合物热释汞谱图存在一定程度的交叠，但热释峰总体分离效果较好。
在升温速率为30 ℃/min的条件下，重复5次对黑色硫化汞样品进行热释汞实验，见图 3。由图 3可以看出，黑色硫化汞热释汞图基本稳定，峰值温度介于285~300 ℃之间。在不同的升温速率下，黑色硫化汞的热释汞图峰值温度存在一定的变化，在升温速率为15 ℃/min的条件下，热释汞图峰值温度为269 ℃，在升温速率为7.5 ℃/min的条件下，热释汞图峰值温度为250 ℃。因此，在对样品进行热释汞形态分析实验时，应在同一升温速率下进行。
单质汞的热释汞图与汞化合物热释汞图具有明显的差异，单质汞的热释过程反映的是液态单质汞的蒸发现象，而汞化合物的热释汞过程反映的是化学键的断裂现象。单质汞在常温下就会蒸发，并在测汞仪上具有明显的显示。加热时，单质汞的热释汞速率随温度的上升而急剧加快，单质汞热释汞峰值与热释温度呈指数关系，见图 4。
干气脱汞后失效脱汞剂热释汞如图 5所示，由图 5可以看出，其热释汞峰值温度出现在280 ℃左右，与黑色硫化汞热释汞峰值温度较为接近。因此，干气脱汞后失效脱汞剂中的汞应该为黑色硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞未见有明显显示。
湿气脱汞后失效脱汞剂热释汞如图 6所示，由图 6可知，其热释汞峰值温度出现在295 ℃左右，与黑色硫化汞热释汞峰值温度较为接近。因此，干气脱汞后失效脱汞剂中的汞也应该为黑色硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞也未见有明显显示。
干气脱汞后失效脱汞剂和湿气脱汞后失效脱汞剂热释汞起始温度和结束温度均与黑色硫化汞热释汞起始温度和结束温度一致，所不同的是，黑色硫化汞释汞率达到99%时温度约410 ℃，干气脱汞后失效脱汞剂释汞率达到99%时的温度为370 ℃，湿气脱汞后失效脱汞剂释汞率达到99%时的温度为450 ℃，见表 2和图 7，这很可能与样品中硫化物颗粒的大小和其在石英舟中的分散程度有关。因此，失效脱汞剂在常温下卸载和运输过程中不会发生分解，但要避免接触高温热源。
辰砂主要成分为红色的硫化汞，辰砂汞矿冶炼时回转炉温度通常控制在700~850 ℃[19]。虽然红色硫化汞热释汞结束温度约500 ℃，黑色硫化汞及失效脱汞剂热释汞结束温度约600 ℃，但辰砂汞矿冶炼温度足以将失效脱汞剂中的黑色硫化汞热解。因此，辰砂汞矿冶炼温度同样适用于失效脱汞剂除汞。
(1) 不同汞化合物热释汞峰值温度不同，热释峰可以分开和识别。黑色硫化汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞热释汞峰值温度分别为约290 ℃、390 ℃、505 ℃和620 ℃。
(2) 失效脱汞剂热释汞峰值温度与黑色硫化汞参考物质热释汞峰值温度基本一致。因此，失效脱汞剂中的汞形态为黑色的硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞未见显示。
(3) 失效脱汞剂热释汞起始温度在160 ℃左右，因此，失效脱汞剂在常温下卸载和运输过程中不会发生分解，但要避免接触高温热源。
(4) 黑色硫化汞和两份失效脱汞剂热释汞结束温度均在600 ℃左右，辰砂汞矿冶炼温度通常在700~850 ℃之间。因此，辰砂汞矿冶炼温度同样适用于失效脱汞剂除汞。
2023, Vol. 52 Issue (3): 35-40 2023, Vol. 52 Issue (3): 35-40