目前，全球锂资源主要分为固体矿石锂资源和盐湖卤水锂资源，其中“盐湖型”的锂矿储量占比达70%。从锂资源分布情况来看，我国约80%以上锂资源赋存于盐湖卤水中[1]。除以上盐湖锂资源，在海水、油气田地层水和页岩气采出水中也存在含量较低的锂，这些也是极具开发利用价值的锂资源。
页岩气井经水力压裂，在开采过程中会产生巨量的返排液和产出水，统称为采出水[2]。目前，四川盆地天然气勘探开发仍处于早中期，主要针对威远、长宁、涪陵、南川地区龙马溪组、筇竹寺组埋深于3 500 m处的天然气储量进行了勘探，其天然气探明率仅12.17%[3]。2021年四川省天然气量为484×108 m3，其中，页岩气产量为132×108 m3，占全国页岩气总产量的58%，居全国首位[4]。页岩气开采量连年的增长，随之而来的有开采用水问题以及后续含盐废水的处理问题，尤其是经过脱盐处理后的高含盐母液回收利用问题。川南长宁-威远地区是国家级页岩气生产示范区，这里同样存在页岩气生产过程中压裂返排液无害化处理难、现场施工配液用水缺乏等突出问题。
页岩气开采产生的采出水主要来源于压裂液和页岩气地层水，除包含不同含量的减阻剂、杀菌剂、防垢剂和表面活性剂等化学物质外，也混有地层水中的锂、钾、硼、溴等资源，因此，页岩气高含盐废水水质复杂，通常具有高浓度总溶解固体(total dissolved solid，TDS)和有机化合物以及有价元素锂、钾、硼、溴等的特点[5-8]。
一般页岩气废水的处理技术主要包括常规的预处理技术、有机化合物处理技术和脱盐技术。脱盐是页岩气采出水处理和再利用的关键步骤，脱盐系统中浓缩的含盐母液一般多效蒸发为固体盐而堆放或者作为混合工业盐处理，脱盐工序使该采出水中的有价元素锂、钾、硼、溴等进一步浓缩和富集，目前工艺流程未对含盐母液中的有价元素锂、钾、硼、溴等进行提取利用。如果在页岩气高含盐废水处理的过程中选择性地将锂从中提取出来，不仅具有一定的经济实用性，而且还可以缓解锂这种战略资源在我国的供需矛盾。
到2030年，四川每年的压裂用水量将达到(5 000~6 500)×104 m3，同时，每年将产生(5 000~5 500)×104 m3的回流水和采出水[11]，其中，涪陵、长宁和威远地区每个开采井的压裂用水量分别为30 300 m3、44 500 m3和34 000 m3[12-13]。在四川盆地长宁地区页岩气采出回流水中的平均锂质量浓度为33 mg/L[14]。将33 mg/L的平均锂元素质量浓度换算为碳酸锂，到2030年，四川页岩气采出水中所含的碳酸锂资源量将为8 784~9 662 t/a。页岩气和油气田高含盐废水是页岩气注入液和气田地层卤水的混合产物[15-16]，川南威远页岩气开发区压裂返排液与盆地内不同层系地层水元素地球化学特征的研究结果表明：威远页岩气采出水具有高矿化度、高金属离子浓度的特点，属于高含盐废水，返排液中主量元素为钠、钾、钙、镁、氯，主量化学根为硫酸根、碳酸氢根，其他微量元素锂、溴、硼等含量也很高，例如部分页岩气气井采出水中锂质量浓度为58 mg/L，是海水的347倍，震旦系地层水中的锂质量浓度最高达127 mg/L[5]，具有极高的利用价值。
表 1展示了页岩气采出水与盆地地层水中部分离子的含量。将其与开采工业品位相比较，钠、锶、钡和氯质量浓度都远超其单独开采的品位，并且长宁地区的锂质量浓度平均值和镁、溴质量浓度都超过其单独开采的品位，具有经济开采价值。威远地区的锂平均值和涪陵地区的钡也都超过其综合开采的品位，可以综合开发利用。从表 1中各离子含量对比可以看出，长宁和威远地区的采出水相较于涪陵地区而言，具有更高的经济开发价值。长宁地区的锂离子质量浓度最高达到48.6 mg/L，威远地区最高可达到58.96 mg/L, 均超出了单独开采的品位，而涪陵地区页岩气采出水中则未见锂离子。由此，可见目前川南地区采出水中的锂资源有较好的开发前景。页岩气采出废水是一种高含盐废水，对其进行预处理和浓缩后，各有用离子都得到明显的富集。目前，电渗析法被广泛用于高含盐废水的脱盐浓缩处理工艺中。Yan等[17]通过多阶段分批电渗析来进行废水处理，两段处理可使离子浓度富集浓缩至处理前的5倍左右，三段处理可使离子浓度达到处理前的6倍左右，母液中锂离子的浓缩和富集使其更具有开发利用价值。
在威远地区，前12个月平均压裂用水量为34 000 m3/井，页岩气平均产量为2 396×104 m3/井，返排水量平均为19 800 m3/井，其返排率为58.24%，超过一半的水资源未被循环利用[9]，在长宁地区，压裂用水量为44 500 m3/井，返排水量为15 293 m3/井，返排率为34.37%。到2019年9月底，威远地区已投产页岩气井数量199口，长宁地区的采出井数量达到163口[20]。经过预处理并进行富集浓缩后，威远地区采出水中硼将超过其综合开采的品位，锶、钡、锂和溴都将远超其单独开采的品位，长宁地区的采出水中所含的钾和硼将超过其综合开采的品位，锶、镁、钡、锂和溴都远超过其单独开采的品位，具有极高的开发利用价值。基于19 800 m3/井的返排液，可以初步计算出威远每年199口采出井中，采出水中碳酸锂的资源量是367.7 t，硼、锶、钡和溴的资源量分别150.6 t、287.8 t、603.2 t和283.7 t。基于15 293 m3/井的返排液，初步计算出长宁地区每年169口采出井中，可采出水中碳酸锂的资源量是447.2 t，钾、硼、锶、镁、钡和溴的资源量分别为811.5 t、104.2 t、433.4 t、230.0 t、765.5 t和1 126.8 t。对于页岩气采出含盐废水中的离子进行提取分离不仅可以减少对于水资源的污染，而且会产生额外的经济效益。
近年来，从卤水中提锂技术归纳出的主要方法有沉淀法、萃取法、吸附法、煅烧浸取法、膜分离法、电化学法等。由于页岩气采出水中锂含量比较低，主要介绍萃取法、膜分离法、吸附法3种适用于较低含量条件下锂的提取方法。
萃取法的基本原理是利用物质在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同使某种特定的化合物从一种溶剂中转移到另外一种溶剂中。锂离子可与有机溶剂选择性络合，发生络合反应后的络合物易溶于有机相，使锂离子与其他杂质离子分开，然后再通过反萃将锂离子提取出来[21]。
Jang等[22]提出了一种从页岩气采出水中回收锂的两阶段溶剂萃取技术，在第一阶段设计去除2价阳离子，使用1.0 mol/L的二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)作为萃取剂，去除质量分数超过94.4%的Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+等2价阳离子。在第二阶段，使用1.5 mol/L的D2EHPA和0.3 mol/L的磷酸三丁酯(TBP)对锂进行选择性萃取，萃取效率为41.2%。两步萃取过程结束时锂总回收率为30.8%。由于采出水的TDS值高，阳离子萃取率低，并且采出水中的有机烷烃会抑制锂的萃取。TBP作为目前广泛使用的锂离子萃取的溶剂，缺点依然十分明显，主要表现为锂的回收率较低，且对设备有较强的腐蚀性，对环境也不太友好，因此需要开发环境友好、锂回收率高的萃取剂。
Zante等[23]采用双功能离子液体作为正十二烷稀释的萃取剂进行锂的萃取，其中双功能离子液体主要由Aliquat-336(甲基三辛基氯化铵)和D2EHPA组成。从采出水中提取锂主要分为两个阶段：第一阶段，将D2EHPA(1 mol/L)溶解在正十二烷中；第二阶段，双功能离子萃取剂(1 mol/L)在1个萃取周期中对锂的回收率可达83%。萃取率高于传统萃取剂，更加经济，且制取步骤简单，萃取过程不会导致水相污染，可以避免溶剂萃取后昂贵的废水处理环节。
溶剂萃取法具有能耗较低、成本较少、工艺简单、绿色环保以及选择性好等优点，非常适用于提取低浓度锂，其工业应用前景好。离子液体是近年来一种新开发的萃取溶剂，具有环境友好的优点，但是目前其对于页岩气采出水中锂的萃取尚处于实验阶段，还未进入产业化应用中。由于采出水中含有大量有机物，其中，烷烃链长会影响锂的回收效率，因此对于采用溶剂萃取法从溶液中回收锂的应用，建议在实施萃取过程前去除有机化合物，尤其是去除长链烷烃[24]。
膜分离是指通过半透膜的孔径大小使离子选择性通过并将其进行分离的技术。在膜两侧施加一定的压力差，可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，大于膜孔径的微粒、大分子、盐等被膜截留下来，通过其选择性来透过目标离子，从而实现分离的目的[25]。膜分离技术包含了纳滤、离子印迹膜、支撑液膜、离子筛膜、膜蒸馏结晶、选择性电渗析等技术，其中离子印迹膜是融合了离子印迹技术与膜分离技术的新型化工分离方法，近年来被广泛应用于稀有金属的回收和分离。
Yang等[26]研究了一种利用环境水解聚合法制备具有高吸附容量(即每1 g膜吸附锂的质量)和选择性的锂离子印迹吸附膜，将二氧化钛和聚偏二氟乙烯(PVDF)原料混合制备基底膜，通过水解聚合法将12-冠醚-4引入基底膜表面。在40 min内能达到吸附平衡，在300 mg/L的氯化锂溶液中的最佳吸附容量为132.00 mg/g，经6次循环后，吸附容量仍保持在最初的97%左右。
Liu等[27]以锂离子为模板，以2-羟甲基-12-冠-4醚为捕获剂，吡咯为导电剂和交联剂，通过单极脉冲电聚合成了一种新型锂离子印迹膜。当pH值为1.0，在80 min内，这种离子印迹膜在40 mg/L的Li+溶液中对锂离子的最大吸附容量达到16.40 mg/g。经过5次吸附-解吸循环后，该离子膜的吸附容量仍保持在最初的95.88%。
膜分离技术具有分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高、环保节能等显著优点，相比于传统分离技术具有很大的技术优势。但是膜分离法在进行采出水中锂的分离时，采出水中含有的有机物会对膜造成污染，且成本较高。目前，膜分离技术在采出水和油气田地层水中锂的提取的应用和报道较少，其应用性还有待进一步的发展和完善。
离子交换吸附法是指使用特定的吸附剂，经吸附和洗脱两个步骤将Li+从卤水中提取出来，根据吸附剂的性质，常用的卤水中提锂的离子交换吸附剂主要有锰基吸附剂、钛基吸附剂和铝基吸附剂3种，其中，锰基吸附剂和钛基吸附剂已应用于页岩气采出水中锂的提取分离，其工作原理为将锂离子吸附到锂离子筛的晶格中，再通过酸洗等方法将锂离子从吸附剂中脱附出来，从而实现提取锂离子的目的[28]。
Tian等[14]采用固相反应法合成了H1.33Mn1.67O4(HMO)吸附剂，首次从四川页岩气采出水中回收了锂。锂锰氧化物经过酸浸，Li+被H+取代，从而得到具有记忆效应的锰系离子筛吸附剂。采用碳酸钠沉淀预处理法将其中部分2价阳离子除去，消除对锂吸附的影响，提高了对锂的吸附容量和选择性。锂在预处理的采出水中的吸附容量是16.24 mg/g，高于未经预处理时的13.27 mg/g，并且锂的分配系数从731.58 mL/g增加到1 073.58 mL/g。经过4个循环的吸附和解吸后，吸附剂对锂的吸附容量基本保持稳定，经预处理的水和未处理的水中的吸附剂的吸附容量仅略有下降，分别为3.53%和5.35%。由于其具有高化学稳定性、高吸附容量、高选择性、低毒性和低成本的优势，HMO吸附剂无疑是采出水中锂回收最有发展前景的吸附剂之一。
Jang等[29]使用钛基吸附剂H2TiO3从页岩气采出水中对锂进行回收，经吸附-解吸试验后，发现在去除有机物后的采出水中，该吸附剂最大可吸附3.78 mmol/g的锂，而采出水中加入200%的己烷(以Marcellus地区页岩气采出水中TOC质量浓度为参考)后，吸附剂只能吸附1.80 mmol/g的锂。实验结果表明, 有机化合物的存在会降低锂的吸附效率。在采出水中加入200%的TOC浓度的己烷后，对锂的吸附量明显降低，比不含己烷时低35%。因此，建议在使用H2TiO3吸附剂对锂进行吸附之前去除溶液中的有机化合物，以提高锂的回收效率。
综上可知，采出水中含有的一些2价阳离子会影响到锂的萃取率，而且目前萃取率较高的离子液体萃取剂还在试验阶段，故萃取法并不是最适合的方法；目前，膜分离法成本高，且由于膜污染而无法直接用于从页岩气采出水中锂的分离提取，即使在较高锂浓度条件下，其回收率也比较低。吸附法相较于萃取法和膜分离法，是从页岩气采出水中回收锂的最有前景的方法之一，因为它所需的预处理最少、对环境友好且锂回收效率高，即使对于海水中低浓度锂的提取，回收率也可以达到90%以上[14, 30]。该法尤其适用于采出水这种组成复杂的稀锂溶液中Li+的选择性吸附分离。
四川是中国页岩气开采的重点区域，未来将会产生大量高含盐采出废水，经济地处理废水不仅可以节约水资源，还能保护环境，达到可持续发展的目的。对页岩气采出水中的伴生锂资源进行回收利用，不仅可以缓解锂资源紧张的现状，而且对于页岩气废水的处理也会更加具有经济效益。本研究总结了川南长宁-威远地区的采出水中的部分离子含量，预测了锂资源的储量情况和开发前景。目前，威远地区和长宁地区的页岩气采出水的含盐废水中锂浓度大部分在10.62~58.96 mg/L之间，长宁-威远地区一年产生的采出水中碳酸锂的资源量约814.9 t，有广阔的开发利用前景。此外，还总结和介绍了萃取法、膜分离法和吸附法3种锂提取的方法。离子交换吸附法相较于萃取法和膜分离法，具有成本低、污染少、对预处理要求不高以及流程简单等优点，而且对于页岩气采出水中低浓度锂的分离效果好。本研究重点介绍了页岩气采出水中锂资源的储量和分离提取技术，页岩气采出水中一般同时含有锂、钾、硼、锶、镁、钡和溴等有用组分，其含量均达到综合利用的品位，建议在回收锂资源的同时对其他元素也进行综合利用。
2023, Vol. 52 Issue (3): 41-45 2023, Vol. 52 Issue (3): 41-45