塔河碳酸岩油藏属底水油藏，随着油田的持续开发，底水上升，造成油田含水不断增加[1]。由于油田地层温度高(110 ℃以上)、地层水中盐质量浓度高(22×104 mg/L，其中，Ca2+、Mg2+质量浓度达到2×104 mg/L)，底水治理难度大[2]。早期采用水泥堵水取得一定效果，但水泥在高温、高盐条件下易出现“闪凝”问题，封堵施工风险高。而冻胶堵剂制备工艺简单，具有广泛的适用性，封堵性好，风险低。因此，需要在高温和高盐条件下开发更稳定的冻胶，以促进冻胶技术的应用。2018年，Unomah等[3]在110 ℃、盐质量浓度为5 900 mg/L的水中，用部分水解聚丙烯酰胺以及5种不同AMPS含量的AM-AMPS共聚物制备冻胶，评价冻胶在盐质量浓度95 571 mg/L时模拟地层水、盐质量浓度38 000 mg/L时模拟海水中的稳定性。发现AM-AMPS冻胶的耐热性和耐盐性明显优于部分水解聚丙烯酰胺冻胶。认为在高温高盐条件下，可以用低分子量和高含量的AM-AMPS聚合物制备稳定的冻胶。近期国内耐温抗盐冻胶取得了较大发展[4-7]，已在堵水方面规模化应用。这些冻胶的成胶液是在高盐含量的污水中以耐温耐盐聚合物为成胶剂、以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂配制的。六亚甲基四胺是危化品，购买、运输和使用程序较为复杂，另外，对苯二酚价格也不断上涨，这些因素促使油田考虑其他备选的交联剂。为此，开展了以水溶性酚醛树脂为交联剂制备冻胶的研究。水溶性酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚产物，能在盐质量浓度为4×104 mg/L的地层水中溶解，具有成胶时间长、热稳定性好、冻胶强度高等优点，在调剖堵水方面有较广泛的工业应用[8-10]。本研究以低盐地表水配制成胶液，考查所形成的冻胶在高盐含量模拟水中的稳定性。
(1) 材料。丙烯酰胺(AM)-(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙磺酸钠(AMPS)共聚物AM-AMPS40，分子量(800~1 200)×104、AMPS质量分数为40%，青岛渠成科技有限公司；水溶性酚醛树脂(简称WSPR)，固含量为30%，河北宏业；纳米SiO2(简称QC-W)，粒径10~20 nm，东营达维科技有限公司；NH4Cl，山东济宁三元化工有限公司。以上药品均为工业品。另外，硫脲、NaCl、NaHCO3、MgCl2·6H2O、CaCl2等均为分析纯药品，国药集团化学试剂有限公司。低盐含量模拟地表水和高盐含量模拟地层水组成分别见表 1和表 2。
(2) 仪器。实验使用的仪器包括MCR92流变仪、美国尼高力公司生产的NEXUS FTIR型傅里叶变换红外光谱仪、日本日立SU8010型扫描电子显微镜、日本岛津AXIS-Ultra DLD型X射线光电子能谱仪、JJ-3A六连数显电动搅拌器等。
用模拟地表水配制聚合物母液和水溶性酚醛树脂母液。按表 3所设计的成胶液配方计算各组分质量，配制70 g成胶液。加入质量分数为0.3%的硫脲做除氧剂，加入QC-W颗粒做稳定剂，再加入质量分数为0.1%的NH4Cl做催化剂。搅拌均匀后，分别称取10 g成胶液注入6根安瓿瓶中，用酒精喷灯密封后置于130 ℃烘箱内，测定其成胶时间及冻胶强度。冻胶强度通过Sydansk的gel strength codes定性测定[11]。将强度达到F级的时间称为成胶时间。如果冻胶强度无法达到F级，则将达到冻胶最终强度的初始时间作为该冻胶的成胶时间。
按Q/SH 1020 1493-2014《冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法》测定冻胶储能模量[12]。
将模拟地表水制备的冻胶在130 ℃下老化3天后，注入10 g模拟地层水, 再次密封并置于130 ℃烘箱内，放置不同时间后，观察冻胶脱水收缩程度，测量冻胶强度变化。敲破安瓿瓶倒出里面的水，用电子天平称出水的质量，计算冻胶质量变化率。
将冻胶高温处理不同天数后，选取浸泡前和浸泡后冻胶样品，除盐干燥后，进行Cryo-SEM、FT-IR、XPS分析。对冻胶脱水前后内部网格结构变化、官能团含量变化进行分析鉴定，计算不同类型酰胺基团含量的变化。
AM-AMPS40中AMPS的质量分数约为40%，在盐质量浓度达23×104 mg/L的溶液中具有较好的溶解性。
由这种聚合物和对苯二酚、六亚甲基四胺在模拟盐水中配成的成胶液(对苯二酚、六亚甲基四胺质量比为1∶1)，当聚合物质量分数大于0.6%、对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数大于0.2%时，可在130 ℃形成稳定冻胶，180天脱水率小于20%，见图 1(蓝色数字为实测值，黑色数字为Origin拟合数值)。从图 1可看出，稳定冻胶成胶时间小于20 h，冻胶储能模量约为5~10 Pa，属于中等强度冻胶。
虽然AM-AMPS40和对苯二酚、六亚甲基四胺可以在模拟盐水中制备出性能较好的冻胶，但由于六亚甲基四胺属于管控药剂，购买、运输极不方便，为此拟用水溶性酚醛树脂做交联剂来代替。以水溶性酚醛树脂最简单的三聚体为例[13]，其与AM-AMPS交联反应如图 2所示。
水溶性酚醛树脂分子量远大于对苯二酚和六亚甲基四胺形成的中间体(羟甲基对苯二酚)，在高盐水中不溶解，因此，需要低盐水配制成胶液。另一方面，由于水溶性酚醛树脂分子带负电，和AM-AMPS40具有较强的静电斥力，因此在低盐水中配制的成胶液需要在催化剂的作用下才能发生交联反应。本研究用NH4Cl做催化剂，NH4Cl水解显酸性，H+可以中和负电作用，抑制静电斥力。表 4是不同组成成胶液的成胶时间。
成胶时间为4 h，可满足堵水施工的需要。图 3是上述冻胶放置3天后的储能模量。从图 3可看出，聚合物和交联剂相同用量下，成胶液中QC-W用量越高，形成的冻胶强度越高。质量分数为1%的聚合物、3%的QC-W条件下制备的冻胶，储能模量可达100 Pa以上。近年来，对冻胶研究的一个重要进展是通过在成胶液中加入QC-W颗粒大幅度改善了所形成冻胶的性能[14]。QC-W颗粒可以与酰胺基团等形成氢键(见图 4)，起到物理交联的作用[10]。这种物理交联一方面大幅度延缓了酰胺基团的水解，另一方面也改变了冻胶的网格密度，这也是目前相关文献普遍提到的QC-W颗粒提高冻胶强度和稳定性的原因[15]。
对比聚合物用量相同、交联剂用量相近的情况下，对苯二酚-六亚甲基四胺与水溶性酚醛树脂形成冻胶的强度可以发现，后者强度明显高于前者。其原因一方面是与低盐水中聚合物更加伸展有关，但更为重要的原因是水溶性酚醛树脂分子量远大于对苯二酚-六亚甲基四胺形成的中间体(羟甲基对苯二酚)，从而使形成的交联聚合物表现出更高的强度。
由低盐水制备的冻胶在地层中必然会与高盐含量地层水接触。因此，研究形成的冻胶在高盐含量地层水中浸泡后的状态变化对堵剂的选择具有重要意义。表 5为不同配方冻胶浸泡在高盐水中的质量变化情况，图 5为质量分数为3%的QC-W形成的冻胶浸泡盐水的状态。从表 5和图 5可看出，冻胶的稳定性受交联剂用量的影响较大，交联剂质量分数为2%时，形成的冻胶保持60天的脱水率低于10%。
另外，测定质量分数为1.0%的AM-AMPS40、2.0%的水溶性酚醛树脂、不同QC-W颗粒含量制备的冻胶在高盐水中浸泡不同时间后储能模量变化，结果见图 6(以地表水制备冻胶老化3天冻胶的储能模量作为初始强度)。从图 6可看出，冻胶浸泡后脱水收缩，冻胶强度不断提高，其中含QC-W颗粒高的体系强度上升趋势较为平缓，这与QC-W颗粒延缓了冻胶中酰胺基团的水解有关。
对质量分数分别为1.0%的AM-AMPS40、2.0%的水溶性酚醛树脂、3%的QC-W制备的冻胶进行SEM分析，结果见图 7和图 8。从图 7和图 8可看出，冻胶在模拟地层水中浸泡后，网格变密，而浸泡90天的冻胶局部骨架上形成了明显的球状聚集体[16]。
为探讨冻胶在高盐水中浸泡后出现体积收缩、强度增加等现象的原因，对浸泡前后的冻胶进行了红外光谱分析，结果见图 9。红外谱图中，伯酰胺vc=o的强吸收峰在1 680~1 660 cm-1，仲酰胺vc=o强吸收的峰位置在1680~1630 cm-1，羧酸盐vasc=o峰位置出现在1 610~1 550 cm-1，和仲酰胺Ⅱ谱带吸收峰重合[17-19]。一般情况下，伯酰胺容易水溶，而仲酰胺比较稳定。从图 9可看出：在模拟地层水中浸泡0天和浸泡30天的冻胶1 660 cm-1峰均明显强于1 560 cm-1峰，说明这些冻胶分子中存在相当数量的伯酰胺；模拟地层水中浸泡90天的冻胶1 660 cm-1峰均明显低于1 560 cm-1峰，说明冻胶中部分伯酰胺水解成羧酸根[20]。生成的羧酸根进一步与地层水中的Ca2+、Mg2+发生螯合反应，这种螯合反应一方面增加了交联密度，另一方面降低了冻胶的亲水性，使其持水能力下降，导致冻胶易发生脱水收缩现象。
对不同用量的水溶性酚醛树脂制备的冻胶，通过XPS测定了冻胶N1S精细谱(见图 10)。
表 6为根据XPS N1s光谱计算不同体系的酰胺基团的位置和含量。从表 6可看出，交联后聚合物链上的一部分伯酰胺转化为交联链上的仲酰胺，剩余伯酰胺的含量与交联剂的用量有关。交联剂的用量越大，冻胶中的伯酰胺越少，高交联剂形成的冻胶在模拟盐水中长期浸泡后强度表现为缓慢上升。因此，现场应用中，在满足经济效益的前提下，可通过提高交联剂的用量来提高冻胶在地层中的稳定性，满足长期封堵的要求。
(1) 在温度130 ℃、盐质量分数为23×104 mg/L的模拟盐水中，以AM-AMPS40为成胶剂，以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂可以制备出能稳定180天的冻胶，冻胶强度为5~10 Pa，属于中等强度冻胶。
(2) 在低盐水中配制以AM-AMPS40为成胶剂，以质量分数为2%的水溶性酚醛树脂为交联剂，加入质量分数为3%的QC-W制备的冻胶可在盐含量23×104 mg/L的模拟盐水中稳定60天，脱水率小于10%。冻胶的强度远高于以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂制备的冻胶。
(3) 对高盐水浸泡前后的冻胶进行XPS、FT-IR等分析发现：用低盐水配制冻胶浸泡在高盐水中以后，由于水中Ca2+、Mg2+增加，冻胶中酰胺基团水解形成的羧酸根与Ca2+、Mg2+发生螯合反应，使冻胶亲水性降低，提高了交联密度，导致冻胶强度增加。交联剂的用量越大，冻胶中的伯酰胺越少，因此，高交联剂形成的冻胶在模拟盐水中长期浸泡后，强度表现为缓慢上升，且脱水率低。
2023, Vol. 52 Issue (3): 69-75 2023, Vol. 52 Issue (3): 69-75