石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (3): 81-86
引用本文
赵玉, 陈君, 廖丽, 冯大强, 欧宝明, 黄玉博, 毛玉昆. 尖北气田高温深井堵塞物分析与解堵剂研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(3): 81-86.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.03.014
尖北气田高温深井堵塞物分析与解堵剂研究
赵玉1 , 陈君1 , 廖丽1 , 冯大强1 , 欧宝明1 , 黄玉博2 , 毛玉昆1     
1. 中国石油青海油田钻采工艺研究院;
2. 中国石油青海油田采气一厂
收稿日期：2022-07-27
基金项目：中国石油重大科技项目“水侵气藏提高采收率及低丰度复杂气藏开发技术研究”的子课题“低丰度复杂气藏效益开发技术研究”(2021DJ1705)
作者简介：赵玉, 1980年生, 大学学历, 高级工程师, 主要从事采气工艺研究工作。E-mail: zytrq@petrochina.com.cn.
摘要：目的 为解决尖北气田高温深井的堵塞难题，开展了堵塞物组成分析和配套的解堵剂制备与性能评价。方法 采用原子吸收分光光度法测定堵塞物酸溶后的离子含量，采用X衍射对堵塞物组分进行分析，发现堵塞物以CaSO4为主。以顺丁烯二酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MMA)为原料，合成了一种适合CaSO4垢的解堵剂，红外光谱证实了目标产物中含有羧基与磺酸基，并对CaSO4阻垢性能和以CaSO4为主的堵塞物的溶垢性能以及腐蚀性进行了研究。结果 当解堵剂质量浓度为3.0 mg/L时，阻垢率高达97%以上；当温度为80 ℃，解堵剂质量分数为4%时，对CaSO4的溶垢性能达到25.59 g/L，处理后的堵塞物粒径明显减小，粒径主要分布在5~30 μm；解堵剂投加前后采出水的腐蚀率分别为0.068 3 mm/a与0.045 9 mm/a，证明该解堵剂不具有腐蚀性，并且具有一定的缓蚀性。结论 该解堵剂具有较好的CaSO4阻垢溶垢能力，对油气田管道不具有腐蚀性，可用于CaSO4阻垢和除垢作业。
关键词：堵塞物    解堵剂    CaSO4    高温深井    
Analysis of blockage and study on blockage removing agent in high temperature deep well of Jianbei gas field
Zhao Yu1 , Chen Jun1 , Liao Li1 , Feng Daqiang1 , Ou Baoming1 , Huang Yubo2 , Mao Yukun1     
1. Research Institute of Drilling and Production Technology, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Shanshan, Qinghai, China;
2. The Gas Production Plant No.1, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Shanshan, Qinghai, China
Abstract: Objective In order to solve the blocking problem of high-temperature deep wells in Jianbei gas field, the component analysis of blockage and the preparation and performance evaluation of matching blockage removing agent were carried out. Methods The ion content of the blockage after acid dissolution was determined by atomic absorption spectrophotometry, and the components of the blockage were analyzed by X-ray diffraction. It was found that the blockage was mainly CaSO4. Taking maleic anhydride (MA), 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA) and methyl acrylate (MMA) as raw materials, a blockage removing agent suitable for CaSO4 scale was synthesized. The target product contained carboxyl and sulfonic acid groups was confirmed by the infrared spectrum. The performance of inhibiting calcium sulfate scale and dissolving calcium sulfate scale as well as the corrosion of scale inhibitor were systematically studied. Results When the dosage of blockage removing agent was 3.0 mg/L, the scale inhibition rate was up to 97%. When the temperature was 80 ℃ and the amount of blockage removing agent was 4%, the best scale dissolving performance for CaSO4 was 25.59 g/L, and the particle size of after-treatment field blockage decreased obviously, the particle size was mainly distributed in the range of 5-30 μm. The corrosion rates of produced water before and after adding blockage removing agent were 0.068 3 and 0.045 9 mm/a respectively. It was proved that the blockage removing agent has no corrosion and has certain corrosion inhibition. Conclusions The blockage removing agent has a good performance of scale inhibition and dissolving to CaSO4. It has no corrosion to oil casing-pipes. It can be used as scale inhibition and removal to CaSO4.
Key words: blockage    blockage removing agent    CaSO4    high temperature deep well    

尖北气田位于柴达木盆地阿尔金斜坡东坪-尖顶山鼻隆带，主要产层为基岩，埋深4 500~4 800 m，地层温度最高达175 ℃，地层水矿化度最高达20×104 mg/L，水气比约40 m3/104 m3。该气田在生产过程中常出现油管结垢堵塞现象，导致井筒工具无法正常工作、气井无法正常生产的情况。对堵塞物组分进行分析，发现有较多的CaSO4成分。曾采用NaHCO3先将其转化为碳酸盐，再用盐酸溶解的方式进行解堵，虽然室内评价效果较好，但受制于实施工艺条件，现场应用效果差；曾采用多氢酸直接浸泡的方式解堵，效果也不理想。国内外对于以CaSO4为主要成分的堵塞物解堵，主要采用螯合剂的方式对其进行螯合分散，如徐方向等[1]开发的缓速硫酸盐解堵液，具有良好的螯合与溶垢性能，将岩心结垢伤害率由61.6%恢复至92.3%。徐浩等[2]采用EDTA作为硫酸盐垢的解堵剂；同时，超声波用于解除CaSO4垢也被一些学者研究，如付田田等[3]采用不同频率的超声波进行除垢实验，发现超声波对于CaSO4垢的除垢效果最好；毛欣钰等[4]研究了交变外磁场对CaSO4垢溶解行为的影响，发现交变外磁场对CaSO4垢的溶解有明显的促进作用，溶解量增加40%。迪那2高温高压凝析气藏井筒堵塞物主要是CaCO3和CaSO4，采用土酸酸化实现了高效解堵[5]，但高温高压下反应快，且含氟体系与碳酸盐岩矿物作用后易产生二次沉淀等问题，采用有机酸+螯合剂可解决此问题[6]。目前，由于超声波解堵成本高，实际应用工艺复杂，化学解堵还是CaSO4垢解堵的主要研究方向。

本研究对尖北气田井筒堵塞物进行分析，确定了堵塞物的主要成分，在此基础上合成了一种CaSO4垢解堵剂，采用红外光谱进行了结构表征，对解堵剂的阻垢性能、溶垢性能以及腐蚀性能等进行了评价，并提出现场应用方向。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA，分析纯)、顺丁烯二酸酐(MA，分析纯)、丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析纯)，过硫酸铵(APS，分析纯)、盐酸(HCl 36%~38%，分析纯)、CaSO4·2H2O晶体(分析纯)、Na2SO4(分析纯)，成都科龙化工试剂厂。

SP-3520AA原子吸收分光光度计，上海光谱公司；CIC-D100离子色谱仪，青岛盛瀚公司；ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)，德国卡尔·蔡司股份公司；OXFORD Xplore型能量色散X射线光谱仪(EDS)，牛津仪器科技(上海)有限公司；Tensor27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司；帕纳科X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)，荷兰帕纳科公司；Winner3009干法激光粒度仪，济南微纳颗粒。

1.2 实验方法
1.2.1 现场样品分析

(1) 现场水样分析。按照SY/T 5523-2016《油田水分析方法》对现场水样进行分析[7]。

(2) 井筒堵塞物分析。准确称取一定量除油及干燥后的现场井筒堵塞物样品置于100 mL烧杯中，加入10 mL盐酸溶液[8]。将烧杯置于40 ℃恒温水浴中，待反应完毕后过滤，用去离子水冲洗滤纸上的残渣至中性。将滤液全部转移入50 mL容量瓶中，定容后备用。残渣烘干后称量，计算盐酸可溶物含量。将滤液定容为50 mL溶液，用原子吸收分光光度计在适宜的稀释倍数条件下测定常见金属离子含量[9]。

将现场井筒堵塞物研磨后进行XRD分析，采用Cu靶材，扫描角度范围为5°至90°，然后确定样品的主要无机成分[10]。

1.2.2 解堵剂的合成

按照质量，将26.25份顺丁烯二酸酐、2.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于50份蒸馏水中，再加入15份丙烯酸和6.25份丙烯酸甲酯，搅拌升温至80 ℃，然后用滴液漏斗缓慢滴加0.75份引发剂过硫酸铵(提前配制成质量分数为10%的水溶液)。滴加完毕后，共聚反应3 h[11]，得到黄色透明略带黏稠液体产物。解堵剂的合成路线见图 1。

图 1     解堵剂合成路线

1.2.3 解堵剂的阻垢性能评价

参照SY/T 5673-2020《油田用防垢剂通用技术条件》[12]，改变解堵剂的投加量，评价70 ℃条件下合成解堵剂的阻垢性能。

1.2.4 解堵剂对CaSO4晶体的溶垢性能评价

准确称取若干份4.0 g的CaSO4晶体(CaSO4·2H2O)分别放入加有50 mL质量分数为0.4%的Na2SO4溶液的锥形瓶中，加入质量分数分别为0%、1%、3%、4%和6%的解堵剂，然后在设定温度下放置12 h，取出CaSO4晶体，在室温下晾干后称量，通过前后质量计算质量损失(溶垢率)。实验温度分别为30 ℃、50 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃。

1.2.5 解堵剂对井筒堵塞物的溶垢性能评价

准确称取5.0 g堵塞物于广口瓶中，加入50 mL质量分数为0.4%的Na2SO4溶液及4%的解堵剂，在80 ℃下静置反应12 h，过滤后对滤渣进行SEM微观观察及粒度分析。

1.2.6 解堵剂的腐蚀性能评价

参照SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》[13]，利用静态挂片法评价解堵剂对现场管材(L245钢)的腐蚀性。取油田现场水样50 mL于广口瓶中，加入质量分数为4%的解堵剂，通N2除氧1 h后，将L245钢片挂入瓶内，密封，在70 ℃下挂片7天，测定腐蚀速率。

2 结果与讨论
2.1 现场样品分析结果
2.1.1 水质组成

取尖北气田不同的气田水水样进行水质分析，了解其成垢的原因以及垢物类型，实验结果见表 1。

表 1    尖北气田部分高温深井气田水水质

从表 1可以看出，尖北气田高温深井的采出水主要为CaCl2水型，矿化度高，且Ca2+和SO42-含量高，存在产生CaSO4垢的风险，特别是在井筒举升的过程中，因温度、压力的变化更容易引起结垢；同时，一部分HCO3-在外界条件改变后，可能生成一定的碳酸盐沉淀。

2.1.2 现场井筒堵塞物分析

对现场井筒堵塞物进行盐酸溶蚀分析，发现堵塞物样品在盐酸溶液中的溶解率为15.31%，酸溶后主要阳离子组分见表 2。酸溶前后样品的XRD见图 2。

表 2    尖北H1-5井筒堵塞物酸溶离子含量

图 2     酸溶前后尖北气田井筒堵塞物样品XRD图

结合酸溶离子和堵塞物酸溶前后的XRD进行综合分析可知，尖北气田井筒堵塞物成分为CaSO4、CaCO3、Fe2O3、FeS2和SiO2，其相对含量见表 3。由表 3可知, 堵塞物主要组分为CaSO4，这也是盐酸对其溶蚀率低的原因。

表 3    堵塞物相对含量 

2.2 合成解堵剂红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪对合成解堵剂进行主要官能团分析，红外谱图如图 3所示。

图 3     目标产物的红外光谱图

从图 3可知，3 008.4 cm-1和1 371.1 cm-1为C-H伸缩吸收峰、2 925.25 cm-1和2 856.1 cm-1为-CH2-反对称与对称吸收峰，1 747.2 cm-1为羧基-C=O的伸缩振动吸收峰，1 457.9 cm-1为羧基中-C-O的伸缩振动吸收峰，1 162.9 cm-1和721.2 cm-1为磺酸基伸缩振动吸收峰。红外光谱结果证实，产物内含羧基与磺酸基，符合目标合成物分子结构。

2.3 解堵剂质量浓度对阻垢率的影响

图 4为解堵剂质量浓度对阻垢率的影响情况。由图 4可知，随着解堵剂质量浓度的增大，阻垢率显著增大，解堵剂质量浓度为3.0 mg/L时，阻垢率为97.34%；继续增大解堵剂质量浓度，阻垢效果提升有限。合成解堵剂中含有羟基、羧酸基、胺基、磺酸基、酰胺基等官能团，这些基团具有协同作用。羟基、羧酸基、胺基等基团对Ca2+有较强的螯合作用，能够增大CaSO4的溶解度，具有络合增溶作用；同时，与Ca2+络合的基团在CaSO4晶格中占据一定的位置，导致晶格畸变，从而使CaSO4变得松散，易分散和清除；羧酸基、磺酸基为酸性基团，在水中易解离，可以增强聚合物的溶解性，并且使解堵剂带上负电荷，能在CaSO4表面吸附，增大CaSO4晶体间的静电斥力，阻碍晶粒间、晶粒和金属表面的碰撞，具有分散作用。

图 4     解堵剂质量浓度对阻垢率的影响

2.4 解堵剂对CaSO4晶体的溶垢性能

评价了不同质量分数的解堵剂加量和不同温度条件下解堵剂对CaSO4晶体的溶垢分散性，实验结果如图 5所示。

图 5     不同质量分数的解堵剂对CaSO4的溶垢量

由图 5可知，随着解堵剂质量分数的增大，解堵剂对CaSO4的溶垢量不断增大，当解堵剂质量分数大于4%后，再增大解堵剂质量分数，溶垢量基本不变。同时，实验结果也表明，随着温度的升高，解堵剂对CaSO4的溶垢量不断增大，升高温度有助于提高药剂的溶垢性能，但当温度大于80 ℃后，再升高温度，溶垢量基本不变。这是由于温度升高导致溶液体系中离子运动增强, 从而增加了成垢离子和微晶的碰撞几率，使结晶增多，抵消了药剂的阻垢性能[14]。在80 ℃、解堵剂质量分数为4%时，溶垢量为25.59 g/L。

2.5 解堵剂对现场井筒堵塞物的溶垢性能

图 6为溶垢前后样品的SEM图，图 7为溶垢样样品的粒径分布图。由图 6与图 7可知，溶垢后井筒垢样晶形物明显减少，粒径分析显示，溶解后垢样粒径集中在5~30 μm，可能原因是带负电荷的解堵剂吸附于垢样表面，使垢样表面的电荷增加，密集的电荷在微粒表面产生较大的静电斥力，使得堵塞物的晶粒被破坏并分散，易被水流冲走[15]。同时，解堵剂的羟基、羧酸基、胺基等基团对CaSO4晶体中的Ca2+进行表面螯合，形成稳定的螯合物，使CaSO4的晶体结构发生畸变，产生一定的内引力而破坏规则的晶体结构[16]。

图 6     溶垢前后样品的SEM图

图 7     溶垢样样品的粒径分布图

2.6 解堵剂的腐蚀性

在油田现场水样中加入质量分数为4%的解堵剂，通N2除氧1 h后，将L245钢片挂入瓶内，密封、70 ℃下挂片7天，测定腐蚀速率，实验结果见表 4。

表 4    解堵剂对现场管材的腐蚀速率

由表 5可知，空白和质量分数为4%解堵剂的平均腐蚀速率分别为0.068 3 mm/a与0.045 9 mm/a，说明解堵剂具有一定的缓蚀性，这对于现场解堵非常有利，可以设计为浸泡工艺，增加作用时间，以提高现场解堵效果。

3 结论与建议

(1) 尖北气田采出水主要为CaCl2水型，矿化度高，且Ca2+和SO42-含量高，存在产生CaSO4垢的风险。堵塞物分析证实了该气田井筒堵塞物成分为CaSO4、CaCO3、Fe2O3、FeS2和SiO2，主要组分为CaSO4。

(2) 以MA、AMPS、AA和MMA为单体，过硫酸铵为引发剂合成了一种CaSO4解堵剂，红外光谱证实了其分子结构。

(3) 当解堵剂质量浓度为3.0 mg/L时，对CaSO4的阻垢率在97%以上；解堵剂质量分数为4%、80 ℃下的溶垢量达25.59 g/L；处理后的样品粒径明显减小，且该解堵剂还具有一定的缓蚀性。

(4) 依靠化学解堵剂解除CaSO4垢需要长时间多次浸泡才能起到较好的效果, 可以考虑化学解堵剂与超声波解堵等物理解堵技术的复合应用, 提高现场解堵效果。

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