目前，炼化含油污水多采用隔油-气浮-生化-沉淀的处理过程，其中气浮过程一般通过化学絮凝方法，改变乳化或分散状态油滴与悬浮固体间的相互作用，再通过微气泡的黏附和夹带作用，使絮体夹带着油滴上浮，从而达到除油的目的。但是，随着三次采油技术的应用与原油重质劣质化程度的加深，污水中乳化油滴稳定性增强，常规方法破乳困难，在气浮过程中随着絮凝剂的网捕作用产生大量的高含油浮渣，这些浮渣组成复杂，包括石油烃类、水分、矿物和化学添加剂等[1]。由于浮渣中油-水-固存在乳化、电荷排斥及表面化学等作用，常规的机械脱水方法难以实现较高程度的脱水减量，通常经离心脱水后含水率＞75%，石油类物质质量分数＞5%，具有一定的毒性和易燃性，因此被列入《国家危险废物名录》，需严格进行无害化处置[2]。但是，基于浮渣中油水固非均质多相体系的组成及稳定机制还不是很清晰，因此，深入剖析浮渣的化学组成，解析浮渣中离心油和溶解性有机物(DOM)的分子组成对浮渣的处理处置和资源回收具有指导性意义。
目前，部分学者针对油田含油污泥和储运含油污泥中的组成进行了研究[3]，但对于炼化含油浮渣的组成鲜有报道。Li等[4]采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对污水处理阶段产生的浮渣和底泥的化学键进行了分析，可以得到不同浮选工艺对浮渣组成的影响，但FTIR分析技术只可以提供浮渣中物种官能团的信息，无法提供分子结构信息。Barskaya等[5]在利用FTIR的基础上，结合气相色谱-质谱(GC-MS)详细分析了含油污泥中常规石油类有机物的分子组成，为含油污泥的再利用提供了一定的理论支持。但由于色谱进样口气化温度(一般＜350 ℃)、电离选择性和分辨率较低等限制，GC-MS在重质分子及痕量极性杂原子化合物分析方面存在不足[6]。采用吹扫捕集-气相色谱-质谱可以对浮渣中的挥发性和半挥发性有机物组成进行定性定量检测[7-9]，但对于浮渣水相中的溶解油组成并不能进行有效的鉴别。静电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)可以利用不同离子在给定静电场中运动频率的差异对阱内离子进行质量分析，具有较高的电离选择性、质量分辨率和质量精度[10]，Hu等[11]利用Orbitrap MS对含油污泥中的油相进行了表征，这对油泥中的痕量极性杂原子化合物有了新的认识。除此之外，高分辨质谱还可以用来表征各类水体中的DOM分子组成[12]，但由于浮渣是一种非均质多相乳化体系，无法直接进样检测，需要对其组分预先进行分离富集。
本研究以某炼化污水处理厂(以下简称污水处理厂)浮渣为例，设计了浮渣中离心油和DOM的分离富集与分析方案，通过GC-MS和±ESI Orbitrap MS，从分子层面解析了浮渣中有机物的组成，并分析了浮渣多相稳定机制。
实验样品来源于污水处理厂污水处理气浮与沉淀处理后、脱水前的浮渣。该厂采用气浮、反应沉淀、一二级曝气生物滤池加后置反硝化生物滤池的工艺，厂内污水经格栅、旋流式沉砂池预处理后进入气浮设施，通过加入混凝剂去除水中的悬浮物，再流至反应沉淀池去除水中的砂、泥和油，气浮与沉淀过程产生的油泥送入油泥缓存池，再进入脱水设施脱水后外委无害化处置，每年约产生5×104 t脱水浮渣。
为了解析浮渣各相组成，设计如图 1所示的分离与分析流程。
由于浮渣油相中存在不同极性的复杂化合物，在进行高分辨质谱检测时，较高极性的化合物对于非极性和弱极性的化合物有明显的歧视效应，不能完整表征浮渣油相中的化合物组成，因此，需将油中的非极性化合物和极性化合物进行分离。参考Jarvis等设计的方案[13]，采用含水硅胶将油中不同极性化合物进行分离富集。取1 g浮渣中离心油样品，加入V(正庚烷)∶V(甲苯)=1∶1的混合溶剂20 mL，再加入1 g含水硅胶(70~150 μm，150 ℃下活化8 h，40%含水率)，混合均匀后加入到5 mL的层析柱中。此时，离心油中的极性组分与固定在硅胶上的水紧密结合，保留在层析柱中，再使用V(正庚烷)∶V(甲苯)=1∶1的混合溶剂15 mL，将非极性组分洗脱。由于醇的加入会破坏水的氢键而导致水的流失，于是加入V(甲醇)∶V(甲苯)=2∶5混合溶剂10 mL洗脱极性组分。按照SY/T 5119—2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》，将离心油相分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。
浮渣通过离心分离得到的水相中含有少量溶解油，采用二氯甲烷(DCM)液液萃取的方式分离得到DCM萃取有机相和萃余水相。由于萃余水相中仍含有部分溶解盐类物质，无法直接进行高分辨质谱的检测，因此, 参考Fang等的工作，对萃取水相进行固相萃取[14]，通过此种前处理的方式可以达到除盐和分离富集水相中DOM的作用。上样前先用20 mL重蒸甲醇和20 mL超纯水酸化至pH值=2的酸化超纯水淋洗固相萃取柱，将萃取后的水相用高纯盐酸酸化至pH值=2后，注入固相萃取柱过柱；水样过完后，再用20 mL超纯水酸化超纯水淋洗固相萃取柱以除盐，接着用氮吹方式将柱子内的水分完全去除；最后用10 mL重蒸甲醇洗脱固相萃取柱得到有机物。将有机相DOM(DCM萃取相)和水相DOM在4 ℃黑暗环境中储存。
浮渣中的无机组分存在于离心后固相当中，为分离浮渣中的无机组分，采用甲苯对离心后的固相样品进行索氏抽提，分离得到的有机相采用旋蒸和氮吹，将溶剂挥发干，在低温避光环境下保存。抽提残渣将溶剂烘干后研磨成颗粒保存。
COD值、氨氮含量检测：采用美国哈希公司试剂管快速测定方法对原水水样进行分析。
总有机碳值检测：采用总有机碳测定仪(DOC-500A，日本岛津), 对原水水样进行可溶性有机碳含量测定。在对其进行检测之前，用超纯水将0.45 μm滤膜过滤后的原水水样稀释20倍后调节pH值至2.0左右。
含水率和含油率测定：参照GB/T 260-2016《石油产品水含量的测定蒸馏法》。
含固率测定：参照GB/T 11901-1989《水质悬浮物的测定重量法》。
吹扫捕集-气相色谱-飞行时间质谱(P＆T-GCT)分析：为检测原始浮渣样品中VOCs含量，采用P＆T-GCT对其分析，仪器型号为OI Analytical Eclipse 4760＆4100、Waters GCT premier MS。捕集阱型号为Trap-10；样品从40 ℃开始加热，吹扫11 min，吹扫温度为120 ℃，水管理器-烘焙温度为240 ℃，捕集阱烘焙20 min，传输线温度为190 ℃，解吸1 min；GC升温程序为保持35 ℃初温5 min后，以2 ℃/min升至80 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至150 ℃，继续以10 ℃/min升至300 ℃。分流比为100∶1；MS检测质荷比范围为35~500，扫描时间为0.3 s，采集时间为0~59 min，无溶剂延迟。
气相色谱-质谱(GC-MS)分析：为检测浮渣分离后油相及水相中溶解油组成，采用GC-MS对浮渣非极性组分(饱和分和芳香分)及水相中DCM萃取溶解油进行分析，仪器型号为Trace1310气相色谱与TSQ 8000 Evo三重四级杆质谱仪联用(Thermo, 美国)。色谱条件为HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，保持50 ℃初温1 min后，以15 ℃/min升至120 ℃，再以3 ℃/min升至310 ℃，保持35 min；氦气作载气；流量为1 mL/min。质谱条件为EI离子源电压70 eV，离子扫描范围为35~420 amu，全扫描。
静电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)分析：由于GC-MS存在气化温度上限、电离选择性和分辨率较低等局限性，无法更好地检测浮渣油相中极性杂原子化合物和水相中的水溶性有机质，因此, 采用高分辨质谱Orbitrap MS对其进行分析。本实验采用的仪器型号为Orbitrap Fusion Lumos(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司)的高分辨质谱。将浮渣萃取出的油相及其胶质和沥青质亚组分分别用V(甲醇)∶V(甲苯)=3∶1的溶液稀释至200 mg/L，将DCM萃取相和水相用甲醇稀释至约100 mg/L，进样时以10 μL/min的进样速度直接注入电喷雾电离源。操作条件如下：正离子喷雾电压为3 600 V，负离子喷雾电压为2 600 V，鞘气、辅助气体和反吹气体积比为5∶3∶0，离子传输管温度为300 ℃，脱溶剂温度为20 ℃；质量分辨率为500 000，最大注入时间为100 ms。
X射线荧光光谱仪(XRF)分析：使用AxiosmAX X射线荧光光谱仪(思百吉有限公司，荷兰)。
X射线衍射(XRD)分析：使用EMPYREAN X射线衍射仪(思百吉有限公司，荷兰)对抽提后的固相残渣进行分析，扫描范围2θ为5°~80°，扫描速率为8°/min。
浮渣基本性质如表 1所列。
根据表 1中浮渣基本性质数据可得，浮渣COD值、DOC值和氨氮质量浓度指标均远高于常规炼化废水。该厂浮渣含水率较高，达到95%以上，经实验室机械脱水后的浮渣含水率仍能达到78%，这表明浮渣不能通过简单的机械脱水进行处理，水分与固相、油相间的作用较为稳定，脱水困难是含油污泥的典型特征之一。离心后的浮渣可分为浮油、水相和固相，采用红外测油仪对离心后的水相和固相进行了含油率的测定，浮渣离心后水相中油的质量浓度为46 480 mg/L，固相中油的质量浓度为58 370 mg/L，需进一步对浮渣脱除水进行处置。
为鉴定某石化浮渣中挥发性有机物的组成，对其进行了P＆T-GCT分析(见图 2)。
如图 2所示，该石化浮渣挥发性有机物主要包含C7~C10的链烷烃、以甲基取代环己烷为主的环烷烃和多甲基取代的苯系物等。除此之外，在挥发性有机物中还检测到少量的异构烷烃，其中，正构烷烃、环烷烃和苯系物的质量分数分别为10.1%、18.8%和71.1%。
浮渣含有大量废水中经气浮和絮凝作用转移的乳化油，通过对浮渣进一步离心，可分离得到浮油，在实际生产过程中也将其进行回收后回炼。对本样品离心分离得到的浮油进行了四组分分离，其中，饱和分、芳香分、胶质和沥青质的质量分数分别为45.9%、20.3%、12.3%、6.1%。胶质与沥青质富含极性官能团，具有较强的亲水性，能够分布在水油界面，促进乳化体系的稳定[15]。图 3所示为浮渣离心油相的饱和分和芳香分GC-MS分析结果。
通过GC-MS分析结果可以得到：浮渣油相饱和分以C13~C25的正构烷烃为主(53%，质量分数，下同)，除此之外，还存在少量异构烷烃(25%)和多甲基取代的环己烷；芳香分主要为萘(1.00%)、烷基取代萘(26.75%)、烷基取代联苯(17.33%)、菲(2.23%)、烷基取代菲(26.12%)、芘(1.36%)、烷基取代芘(3.88%)、䓛(3.93%)、芴(1.16%)和苯并芘(0.29%)。
为进一步解析浮渣离心油相中有机物的化合物类型，对浮渣离心油及分离得到的非极性和极性亚组分进行了Orbitrap MS分析。图 4、图 5所示分别为在±ESI下分析得出的质谱图及其化合物相对丰度图。
在-ESI条件下，离心油相及其非极性组分的质荷比(m/z)范围为150~500，而极性组分的质荷比范围主要分布在150~400。在+ESI条件下，离心油相及其非极性组分的质量分布与-ESI条件下的类似，而极性组分所检测到的分子离子峰较少。除此之外，在+ESI条件下质荷比大于500后存在相同间隔成系列的分子离子峰，该类化合物为聚醚类聚合物。
通过分子式匹配，计算出浮渣离心油相及其非极性和极性亚组分的元素组成，采用等效双键数(DBE)的方式表现出不同化合物类型相对丰度，其计算公式如式(1)所示，结果如图 5所示。
式中：nC、nH和nN分别为不同化合物中碳原子、氢原子和氮原子的数量。
通常情况下，-ESI电离源对酚类、羧酸类化合物及中性氮化物具有较强的选择性，+ESI电离源对碱性氮化物具有非常好的电离选择性。此外，卟啉类化合物经过一定的分离富集，在+ESI条件下也可以被电离[16]。通过图 5中相对化合物丰度可以看出，在-ESI条件下，离心油中共检测到12种杂原子化合物类型，绝大多数为含氮化物，主要为N1、N2和O2类化合物。在离心油的非极性组分中N1类化合物含量较高，而在极性组分中N2类化合物含量较高。除此之外，还存在N1O1、N1O2、O2等化合物。离心油中的O2类化合物主要为环烷酸类物质，其也具有良好的油水两亲性，易在油水界面形成稳定的界面膜[17]，促进形成乳化油分散在水中。+ESI条件下的分析结果与-ESI的结果相似，不同的是部分N1类化合物也被富集到极性组分中，其中DBE为4的N1类化合物为吡啶类物质。
为了进一步表征浮渣离心油相及其非极性和极性亚组分的氮化合物类型，绘制了3种组分在±ESI条件下N1和N2类化合物碳数DBE图。如图 6所示，-ESI条件下的离心油相及其非极性和极性亚组分中N1和N2类化合物的碳数DBE分布类似，检测到的N1类化合物DBE主要为12和15，为苯并咔唑和二苯并咔唑类中性氮化物。除此之外，在极性组分中还存在部分高DBE的N1类物质，且总体碳数在30以下，这表明高缩合度和短侧链的中性氮化物具有更强的亲水性。
在+ESI条件下，N2类化合物的DBE分布与-ESI的结果相似，且氮化物碳数分布大都为C15~C30。对比图 6分析结果，在±ESI条件下，极性组分中均检测到DBE为12、碳数为17左右的N2类物质，二者存在高度相似性，该类化合物为双性含氮化合物，其结构式已在图 6中标明。此外，在极性亚组分中富集到部分DBE为4的碱性含氮化合物，该类化合物为十六烷基吡啶，进一步说明含有较短侧链的中性氮化物和多环双性氮化物均具有明显的亲水性，易在加工过程中转移到水相。
浮渣通过物理离心并将离心出的浮油分离后，水相TOC值由原始的449.6 mg/L降至203.1 mg/L。为了进一步了解残留在水中的有机物组成，对离心后水相进行了DCM萃取，萃取收率约为16%。图 7所示为萃取有机物的GC-MS分析得到的总离子流图。
通过与标准NIST库对比定性和峰面积半定量分析，离心后残留于水相中的有机物中的烷烃和芳烃类化合物分别占化合物总量的39.15%和35.36%，其中，烷烃主要以C15~C30的正构烷烃为主，芳烃主要为烷基取代的萘和菲类化合物。一些对含油污水的研究表明，废水中的水溶性有机物以酚类化合物为主[18]，而对于被测浮渣样品，其离心后水相中存在大量烷烃和芳烃，这两类化合物的极性远低于酚类，在水中的溶解度较低，表明浮渣中可能存在降低油水界面张力的表面活性剂，使得饱和烃与芳烃非极性物质可以较稳定地分散于水相中，仅通过物理离心作用很难将其彻底分离。
受分离条件和气化温度的限制，GC-MS较难鉴别其极性化合物组成。为揭示离心浮渣水溶性有机物中极性物质的类型，利用Orbitrap MS对浮渣离心水DCM萃取有机相和萃取后剩余水相进行了分析。
图 8所示为±ESI条件下对浮渣离心水DCM萃取有机相的分析结果。在-ESI条件下，DCM萃取有机相主要为O2类杂原子化合物，其中DBE为1的O2类化合物为脂肪酸或1环-环烷酸，这类物质在水中具有较高的溶解度。在+ESI条件下，有一系列明显的高峰，每相邻两根质谱峰质荷比相差58，该类物质为C3H6O聚合物单体结构，在质谱图上表现为H-(C3H6O)n-OH的钠离子加合物H-(C3H6O)n-OH+Na+，这些化合物是DBE为0的聚氧丙烯醚类化合物(n=5~16)。这些聚氧丙烯醚类化合物可能是来源于采油阶段引入的表面活性剂[19-20]。
图 9所示为±ESI条件下对浮渣离心水DCM萃取水相的分析结果。在-ESI条件下，浮渣水相DOM中共鉴定出50多种杂原子化合物类型，包括N1O2-8S1、N1O2-8、N2O3-10、N3O2-6、O2-12和O2-9S1。Ox和OxS1类的化合物相对丰度较高，含氮化合物相对丰度较低，其中Ox类化合物为环烷酸[20]，OxS1类化合物为表面活性剂的衍生物[21]。以DBE为4、C15~C19的高丰度O3S1类化合物为例，该类化合物为烷基苯磺酸，是直链烷基苯磺酸钠表面活性剂衍生物。在+ESI条件下，有两组成系列的峰，其聚合物单体为C2H4O，在质谱图上表现为H-(C2H4O)n-OH和CH3-(C2H4O)n-OH的钠离子加合产物H-(C2H4O)n-OH+Na+和CH3-(C2H4O)n-OH+Na+，这些聚合物是DBE为0的聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚(n=7~16)，为非离子表面活性剂，是产生乳化现象的原因之一[22]。
对浮渣离心后固相中的有机组分进行了GC-MS和Orbitrap MS分析，其分析结果与离心油相并无明显差异，表明简单的离心操作无法实现石油类有机质的完全分离。
为解析浮渣中的无机成分，对索氏抽提后的甲苯不溶物进行了XRD和XRF分析，分析结果见表 2。
从表 2可知，浮渣中的无机矿物元素主要为Al、Si、Ca、Fe，其中，Al和Fe分别约占26.4%和4.5%，这两种元素主要来源于污水处理浮选阶段加入的聚合氯化铝和聚合硫酸铁混凝剂。XRD分析结果(见图 10)显示：16.9%的Ca源自方解石，而6.8%的Si主要来源于石英。聚合氯化铝和聚合硫酸铁生成的胶体结构具有网捕的特性，而方解石等一些黏土矿物可作为乳化剂。一些研究认为，在这种油水体系中，悬浮在浮渣液相中的固体微粒会停留在油水界面上，形成牢固的界面膜，从而起到稳定乳化液的作用[23]。
表 3总结了污水处理厂浮渣分离得到的油相、水相与固相的组成。
对于非极性化合物组成，三相中均以C15~C30的正构烷烃和烷基取代的多环芳烃为主，不同的是，油相和固相中的杂原子化合物类型以N1类化合物为主，而水相DOM以O2类脂肪酸和环烷酸类化合物为主。对于极性化合物，油相和固相中以双性N2类双性氮化物为主，而水相DOM的极性杂原子化合物种类复杂，以NxOx、Ox和OxS1类化合物为主，除此之外，还存在部分聚醚类聚合物和烷基苯磺酸盐类表面活性剂。浮渣固相中无机组分主要为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、方解石和石英等。
本研究通过萃取及柱色谱分离等方法，富集了某炼化污水处理厂浮渣中的乳化油、溶解性DOM与无机物，并利用GC-MS、Orbitrap MS等多种表征手段，得到了浮渣中的VOCs、乳化油相和水相DOM的详细组成。
(1) 通过固液、液液萃取的方法，可将浮渣分为无机组分、乳化油及溶解性有机物。浮渣中的挥发性有机物主要由正构烷烃、环烷烃和苯系物等组成，而分离得到的乳化油中具有较高比例的胶质和沥青质，分离后的水相仍有较高含量的水溶性有机物。
(2) 在浮渣乳化油相中除链烷烃和烷基取代芳烃外，还含有大量高度缩合的N1、N2含氮类极性杂原子化合物及环烷酸类物质，这些化合物具有较强的亲水性。通过分子式匹配，离心油相及其非极性和极性亚组分的分布类似，在-ESI条件下识别到苯并咔唑和二苯并咔唑类中性N1类物质，在+ESI条件下识别到十六烷基吡啶N1类物质。
(3) 经离心分离后，水相中仍含有超过74%(质量分数)的烷烃和芳烃类化合物，同时检测到烷基苯磺酸、聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、聚氧丙烯醚类物质，印证了在这些表面活性物质的作用下，饱和烃与芳烃非极性物质可以较稳定地分散于水相中，仅通过物理离心作用是很难将其彻底分离的。
(4) 浮渣固相中分离出的有机物组分与乳化油相的相似，无机物主要为气浮过程中加入的聚铝和聚铁絮凝剂，同时含有部分黏土等天然矿物，这些固体微粒会对浮渣体系起到稳定作用。
2023, Vol. 52 Issue (3): 107-117 2023, Vol. 52 Issue (3): 107-117