乙烯裂解炉是乙烯装置的龙头和最为重要的核心设备。裂解原料，诸如石脑油、轻烃、乙烷、加氢尾油等，与适量水蒸气混合后，在裂解炉内被加热进行热裂解反应转化成乙烯、丙烯等目标产物及各种下游副产品。在乙烯消费需求持续扩大和乙烯装置产能不断提升的同时，乙烯生产面临着乙烯裂解原料来源更为广泛、原料性质更为复杂多变的生产实际[1]。除有限的优质、轻质裂解原料外，裂解性能较差的重质原料量逐步增加，不仅导致影响裂解炉操作工艺的因素和变量增多，而且裂解产物组成也更加复杂多变。对从裂解炉出来的裂解气进行快速、精确、全面地分析，根据分析结果去调整和优化裂解炉操作工艺条件，既是实现裂解炉长周期稳定运行的重要手段，也对保证后续分离装置和设备的高效稳定运行有重要的指导意义。另外，目前利用计算机软件技术对裂解炉工况进行模拟优化、在线优化的技术研发方兴未艾，在计算机模拟优化软件开发中，利用工业裂解炉的真实标定数据，对模拟优化软件进行算法矫正和工业验证，是模拟优化软件走向更加完善和可靠的必不可少的重要环节和步骤。由于裂解气的组成在很大程度上反映了裂解炉的运行状况，因而，对工业裂解炉的裂解气进行全面详细、快速准确地采样、分析和数据处理，无论对乙烯裂解装置提质增效，还是对乙烯裂解模拟优化软件的开发，都具有重要意义。
裂解炉出口温度(COT)一般在800 ℃以上，经急冷器急冷后也为450~550 ℃。裂解气不但温度高，而且组分复杂，既有C1~C5等气态轻烃组分、C6及C6+的液相烃产物，还有裂解汽油、柴油、焦油等黏稠组分，此外还包括水蒸气及可能存在的其他少量气体(如H2、CO、CO2、H2S等)。由于裂解原料和裂解工艺的差异，这些组分的状态和含量差异也很大，给在线采样、分析检测和数据处理带来很大困难[2-3]。
对此，众多炼化企业和研究机构进行了相关研究和开发, 比如: 通过对少量关键组分(如H2、CH4、C2H4、C3H6等)进行采样分析，掌握裂解炉的裂解深度、乙烯收率等，以监控裂解炉运行状态[1]；采取改进措施，完善取样器与样品处理系统结构，尽量减少样品气液夹带现象，以保证裂解气在线色谱仪的稳定运行[2]；在无法获取关键组分及全组分收率的实时在线数据时，借助反应机理模型及相关模拟软件来实现裂解产物分布的估算。由于裂解反应模拟软件容易受到裂解炉型、裂解原料、现场仪表、工艺条件等诸多因素的影响，导致软件模拟结果与实际情况之间存在较大偏差，这些偏差会对企业生产调度及优化带来不利影响，造成资源浪费，增加企业运行成本，降低企业经济效益。此外，有引进国外设计的乙烯装置，由于原设计裂解气分析方法、裂解原料及采样方案与国内装置实际不匹配，而且原设计裂解气采集设备价格高昂，从而导致原设计裂解气采样和分析方案无法实施[4-6]。
目前，关于裂解气在线取样和分析系统的研究，主要集中在在线取样设备改进、管线改造与在线分析仪表的维护等方面，关于关键组分和全组分在线分析的文献鲜见报道。国内大、中型乙烯裂解装置裂解气在线色谱仪的应用也并不十分成功，其主要原因是取样系统故障频繁、样品气液分离不彻底、气液夹带严重，不仅造成取样管线不畅，还频繁污染色谱仪中的色谱柱和检测器，导致后续分析系统低效甚至无法正常工作[3]。
基于此，在已有研究结果的基础上，对乙烯裂解炉裂解气在线采样装置进行开发，得到可实现全组分采样、可有效避免气液夹带、功能完善、操作简便、科学合理的在线采样装置。该采样装置可为裂解气后续全组分离线分析和科学精准的裂解气全组分数据处理奠定基础。可由最终数据处理得到的结果实现对裂解炉的运行效果进行监控和分析判断，为工业裂解炉操作工艺条件, 如COT、裂解炉进口温度(CIT)、水油比、进料量等的优化调整提供基础数据。同时，可为裂解炉计算机模拟优化软件开发提供准确可靠的算法矫正和工业验证数据。
对文献中裂解气采样装置的优缺点进行分析后，确定裂解气在线采样设备开发的基本原则为：全组分采样、气液分离充分、采样和分析误差小、结构紧凑便于移动、组装检修方便和具有良好的操作可行性。在上述开发设计指导下，形成的裂解气在线采样装置结构如图 1所示。
裂解气在线采样装置主体由裂解气冷凝壳体Ⅰ和深冷壳体Ⅱ组成，两壳体之间紧密联结并留有管线连接孔道。在冷凝壳体Ⅰ装填常温水或冰水混合物作为制冷剂，在深冷壳体Ⅱ装填冰水混合物或冰块作为制冷剂。
装置入口与裂解炉管急冷锅炉后的管线取样口相连，采样时关闭放空阀，打开采样阀。采样开始后，裂解气经取样管线依次进入冷凝壳体Ⅰ内预设的两级螺旋急冷器和旋风分离器，对裂解气中的大量水蒸气和沸点较高的裂解烃类液相产物(如裂解汽油、柴油、焦油等)进行冷凝，冷凝液向下进入冷凝壳体Ⅰ外部下方的液相收集器，不凝气通过壳体孔道进入深冷壳体Ⅱ，依次流经四级深冷分离器。对在冷凝壳体Ⅰ中未充分冷凝的极少量水蒸气、较低沸点烃C5及C5+的液相烃产物、低沸点C1~C4轻烃产物、裂解中可能生成的少量其他气体(如H2、CO、CO2、H2S等)进行深冷分离：冷凝液(水和较低沸点烃C6及C6+)在深冷分离器底部汇集流出深冷壳体Ⅱ，进入液相收集器；不凝气相(C1~C5轻烃及H2、CO、CO2等)流出深冷壳体Ⅱ，经湿式气体流量计计量后，由放空管线排出。
为保证采样分析误差≤1.5%，首先，将设计分析计算结果和现场采样试验情况相结合，对直接影响冷凝分离效果的采样装置的几何尺寸和采出裂解气流量进行多次优化匹配，最终得出，采出裂解气流量控制在15~25 L/min可以实现对采样分析误差的控制。其次，在采出裂解气流量为15~25 L/min和采出裂解气出口温度≤550 ℃的条件下，冷凝壳体Ⅰ和深冷壳体Ⅱ的体积分别不小于140 L和130 L，可实现裂解气气液的充分分离。在上述参数条件下，还可以确保气、液分离后气相物料温度≤25 ℃，避免了气、液夹带。再次，在设定裂解工艺条件下，需要进行至少3次(0.75~1.00 h/次)的平行采样，以确保采集的样品及分析数据的平行性和稳定性。每一个裂解工艺条件点的裂解气采样必须等待裂解炉系统稳定后才可开始进行，标定采样计时开始后，记录流量计初始读数，随后每间隔15~20 min记录1次湿式流量计读数和流量计转速，以保证在采样过程中，在设定的裂解气流量范围下，裂解气能得到充分冷凝分离；记录标定装置与大气压压差和气体出口温度、大气压，为后期数据处理采集数据；标定采样中期，从针形阀处采集2个气相样，体积均为500~600 mL。采样计时结束后，打开放空阀，同时关闭采样阀，并记录流量计最终读数，随后收集并计量液相冷凝液(包括蒸汽冷凝得到的水)，经充分静置后用分液漏斗分离，分出冷凝水和液相烃类，分别称重计量，用于后期分析计算和数据处理。
裂解气的现场采样必须是在某一稳定的裂解工艺条件，裂解炉稳定运行的前提下进行，因此，在线采样装置采样操作记录必须与裂解炉运行工艺参数记录相匹配。这样，不仅可以随时掌握裂解炉的运行状况，还可以为后期数据处理提供准确详实的基础信息和原始数据，保证后续对裂解炉裂解工艺的优化调整方案更为准确可靠。以石脑油裂解采样和现场标定为例，裂解炉运行工艺参数和裂解炉裂解气采样记录分别如表 1、表 2所列。
由表 1可见，在采样的2 h内，裂解炉进料量、水油比、CIT、COT及裂解炉入口压力(CIP)分别基本稳定在13.94 t/h、0.5、611 ℃、844 ℃和0.27 MPa，运行稳定，可以保证裂解气采样数据的准确可靠。
由表 2可见，在2 h采样间隙，湿式流量计流量和气体出口温度基本稳定，满足采样要求。
对采集的裂解气不凝气相进行分析，结果见表 3。
加入经冷凝分离的液相烃，对所得数据进行归一化计算处理，结果如表 4所列。
同时，反推出裂解炉分析标定水油比为0.498，与实际操作水油比0.50非常接近，表明在线采样装置及其使用的采样方法和数据处理算法科学合理。
应用开发的裂解气在线采样装置对某石化公司80×104 t/a乙烯裂解装置进行在线采样、分析、数据处理等裂解炉运行标定工作。以优化COT为目标，对在线采样分析结果进行数据处理得到的裂解炉运行评价结果见表 5。
从表 5可以看出：随着COT从845~855 ℃的逐步提升，乙烯收率由27.78%提升到30.31%，增加2.53个百分点，提升较明显；丙烯收率先降后升，变化不是太大；丁二烯收率为4.32%~4.57%，变化不大。总体来看，双烯和三烯收率随COT的升高，先略有降低而后提高，变化幅度分别达到5.83%和5.42%。可见，应用裂解气在线采样装置后，按照裂解气采样分析评价结果，及时对COT进行调整，能有效提高装置运行效益。
通过开发的乙烯裂解炉在线采样装置和数据分析处理技术的应用[7-9]，为炼厂乙烯裂解炉根据不同裂解原料(诸如加氢尾油、轻柴油、石脑油、循环乙烷、LPG等)在不同运行时间段进行裂解工艺的优化调整，采集到了准确可靠的裂解炉运行数据，为裂解炉运行工艺条件的及时优化，进一步挖掘乙烯裂解装置的运行潜能，促进企业提质增效，提供了有力的技术支持。
(1) 对乙烯裂解炉运行状况进行及时有效的监控，是实现整个乙烯裂解装置平稳、高效、安全运行的重要环节。裂解气组成在一定程度上反映了裂解炉的运行状况，在石油烃蒸汽热裂解制乙烯工艺中，限于高温高热的裂解炉反应环境，烃类热裂解反应状况很大程度上依赖于对裂解炉出口裂解产物的采集分析和检测。因此，对裂解气在线采样装置和采样方式，以及数据分析处理技术的开发和改进，是实现对裂解炉及时有效监控的重要途径。
(2) 在已有技术的基础上，开发形成的裂解炉裂解气在线采样装置能够实现对裂解气全组分的采集、冷凝、分离、取样，能保证分析计算原始数据来源的真实性和可靠性。该装置具有采样分离效果显著、结构紧凑、便于移动和操作的特点。
(3) 应用开发形成的裂解炉裂解气在线采样装置及数据计算处理技术，对炼厂乙烯裂解炉裂解气进行采样分析和现场标定。应用结果显示，对由在线采样装置采集的数据进行分析处理，得到的裂解炉运行评价结果可以真实客观地反映裂解炉的运行状况，能够为裂解炉操作工艺参数的优化调整提供有效的裂解工艺优化方案。
2023, Vol. 52 Issue (3): 118-122 2023, Vol. 52 Issue (3): 118-122