含硫尾气氧化吸收工艺广泛应用于炼厂、煤电厂、冶金厂、制酸行业和天然气净化厂,以实现SO2超低排放[1-4]。目前,我国西南地区有5个天然气净化厂采用氧化吸收工艺控制天然气净化装置的SO2排放。氧化吸收工艺在应用过程中对SO2排放控制情况良好,排放尾气中SO2质量浓度低于100 mg/m3。但在装置运行过程中,存在产生废水高盐、高COD、废水量大等问题[5-7]。导致上述问题的主要原因是尾气焚烧炉中生成大量SO3,SO3进入SO2吸收塔,加速吸收溶剂的变质,从而导致了生产废水等相关问题。
氧化吸收工艺流程如图 1所示。尾气焚烧炉是氧化吸收工艺的重要组成部分,在硫磺回收过程中,克劳斯尾气、TEG再生废气、液硫脱气废气进入焚烧炉燃烧,导致焚烧炉中硫化物含量较高。另外,由于对进入吸收塔烟气中SO3、H2S、CS2等气体有严格要求,需对焚烧炉的运行温度和烟气中O2含量进行控制。表 1列举了我国西南地区采用氧化吸收工艺的天然气净化厂尾气焚烧炉运行工况,表 2列举了天然气净化厂性能考核期间硫磺回收装置的克劳斯尾气组成情况。由表 1和表 2可知,进入尾气焚烧炉的气体中硫化物含量较高,且硫化物种类较多。另一方面,焚烧炉中温度较高,尾气停留时间也较长。在尾气焚烧炉高温、过氧的情况下,还原性硫氧化为SO2。但在高温、高氧含量的情况下,烟气中少部分SO2会被氧化为SO3[8-10]。由于烟气中SO3非常容易与烟气中水蒸气反应转化为酸雾,烟气中的酸雾在较高温度下也会冷凝,从而增加装置的腐蚀风险。因此,需要对装置中的一些特殊部位进行保温,以防止其温度低于酸雾露点[11-12]。除此以外,氧化吸收工艺烟气中大量SO3的存在也会导致SO2吸收溶剂变质。因此,有必要针对含硫分子在高温燃烧过程中燃烧条件和气质条件对SO3生成的影响开展研究,以减少SO3的生成。
含硫气体燃烧过程中SO3的生成受到研究人员的广泛关注[13-18]。理论而言,在燃烧过程中SO2进一步氧化会生成SO3,氧化过程分为均相氧化和多相催化氧化过程。SO3的生成为放热过程,从热力学角度来看,温度越低越有利于SO3的生成,但其反应速率较慢,较短的反应时间和较低的反应温度使其反应远离反应平衡[14]。综合判定,在气相条件下,SO2氧化为SO3是动力学控制过程。目前,研究人员认为SO2在气相条件下氧化的主要反应通道存在两种反应路径[19]。第1种反应路径是针对高温情况下的氧化。在900 ℃的高温下,SO2的氧化过程主要反应如式(Ⅰ)所示,SO2与氧原子反应生成SO3。
第2种反应路径主要针对在低温和水蒸气存在时SO2的氧化。在水蒸气存在的条件下,由于高温下会生成较高含量的O、H自由基,从而促进SO2的氧化,其反应过程如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示。
HOSO2在高温下并不稳定,当温度超过727 ℃时,HOSO2含量明显降低,通过HOSO2与O2生成SO3就不再为主要反应路径[17, 20-21]。
前期研究主要集中在含硫燃煤的富氧燃烧方面,相对于常规的硫化物空气燃烧,富氧燃烧会导致烟气中SO2和O2含量明显增加。大量研究工作研究了流化床中SO3的生成[9, 18, 22-25]。另外,对富氧燃烧烟气中SO3含量的测定也表明富氧燃烧烟气中SO3含量明显增加[10]。相对于富氧燃烧,采用氧化吸收工艺的硫磺回收装置中克劳斯尾气、液硫脱气废气均会进入尾气焚烧炉中,导致尾气焚烧炉中硫化物体积分数接近1%,高于富氧燃烧烟气中SO2体积分数[18, 26]。本研究主要考查氧化吸收工艺中尾气焚烧炉内不同操作参数和气质条件对SO3生成的影响。主要包括反应气体体积分数、反应温度、反应气体停留时间和其他气体杂质对SO3生成的影响。
实验系统主要由供气系统、气体混合器、反应系统、酸雾冷凝系统、尾气处理系统组成,如图 2所示。反应供气系统主要由供气钢瓶与气体质量流量控制器组成,实验前对气体质量流量控制器进行校准,所有的反应气体在气体混合罐中进行预混。反应体系中水蒸气由氮气饱和水引入,引入水蒸气的流量通过蒸发罐中水溶液的质量减少计算。考虑到尾气焚烧炉中实际的气质情况和SO2氧化程度较低,在实验中将SO2和O2的体积分数设置为1.0%和4.0%。另外,在实际情况下,反应气体中不可避免会存在CO2和水蒸气,将反应气体中CO2和水蒸气体积分数设置为27.0%和22.0%。使用对SO2氧化反应呈惰性的石英反应管[15], 反应管内径为16 mm,长度60 cm,水平放置于电加热管式炉中,管式炉的等温区长度为18 cm。根据烟气在尾气焚烧炉中的停留时间,在实验过程中将反应气体在等温区的停留时间设置为2 s。为了避免在不同反应温度下对气体在恒温区停留时间的影响,对气体流速进行微调,以保证在不同温度下在恒温区的停留时间不变。在850 ℃时,典型的气体流速(0 ℃,101.325 kPa下)为263 mL/min。采用K型热电偶测定反应管中的温度,误差为±5 ℃。反应管出口的气路通过电加热带进行保温,保温温度约为250 ℃,以防止管路中酸雾的冷凝。
为了确定反应管出口SO3含量,使用控制冷凝法对反应管出口气体中SO3进行冷凝分离。SO3的化学性质较为活泼,随着温度的降低,烟气中SO3会与水蒸气反应生成气态硫酸分子。当烟气温度低于200 ℃时,在典型的烟气条件下,几乎所有SO3都会与水蒸气反应转化为硫酸[27]。随着烟气温度的进一步降低,当温度低于硫酸的露点时,气态硫酸会转变为液态硫酸。因此,将反应管出口的气路温度保持在约250 ℃,以防止烟气中酸雾的冷凝。而在酸雾冷凝器中,冷凝温度设置为90 ℃,此温度低于酸雾露点而高于水蒸气的露点,从而促进了酸雾冷凝,同时避免了水蒸气的冷凝。使用控制冷凝法,SO3被选择性地从烟气中分离出来,此方法可以避免烟气中高含量SO2对SO3分析造成的影响。在研究SO2与O2的反应时,一般会在反应气体中引入水蒸气,以方便在后续冷凝管中将SO3冷凝分离。本研究在反应管出口处引入水蒸气,如图 2所示,利用三通阀将含有饱和水蒸气的氮气引入反应后的气体中,以稳定不同实验条件下进入冷凝管的气速。
实验结束后,用去离子水将冷凝管中的酸雾冲洗出来并定容。SO3生成率由定容溶液中硫酸根的物质的量计算。使用离子色谱(ICS-1100, Dionex)分析溶液中硫酸根含量。
为了研究反应气体中SO2体积分数对SO3生成的影响,进行了不同SO2体积分数情况下的SO2氧化实验。反应气体中SO2体积分数分别为0.5%、0.8%、1.0%和1.2%,O2体积分数为4.0%,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%,反应温度为850 ℃。
由于SO2气相中的氧化转化率低,在实验反应条件下远离SO2的热平衡转化。此时可以忽略SO2氧化的逆反应,SO3的生成速率方程用式(1)表示。
式中:rSO3为SO3生成速率,mol/(L·s);kf为反应速率常数,s-1·(mol/L)1-m-n;CSO2为反应气体中SO2物质的量浓度,mol/L;CO2为反应气体中O2物质的量浓度,mol/L;pSO2为反应气体中SO2分压,Pa;pO2为反应气体中O2分压,Pa;R为气体常数,J/(mol·K);T为反应气体温度,K;n和m是SO2氧化对SO2和O2的反应级数。
实验过程中SO2氧化率低于2%,因此,可以认为整个反应过程中SO2分压不变(pSO2=pSO20)。另外,SO2氧化过程中O2的消耗量(φ)低于1%,因此,可以认为在SO2的氧化过程中SO2和O2均过量,便可以得到ln(pSO2)=ln(k'tres)+mln(pSO20),其中,k'=kf×(pSO20)n/[RT]m+n-1。对ln(pSO3)和ln(pSO20)作图并进行线性拟合,拟合得到的斜率就是反应级数m。
反应管出口气体中SO3体积分数与反应气体中SO2体积分数的关系如图 3所示。反应气体中SO2体积分数为5 000~12 000 μL/L, 对应尾气焚烧炉中较高含量的SO2。如图 3(a)所示,反应气体中SO3体积分数随SO2体积分数的增加而增加。在实验中,当反应气体中SO2体积分数从5 000 μL/L增加到12 000 μL/L时,反应管出口中SO3体积分数从24 μL/L增加到51 μL/L。前期研究结果表明,当反应气体中SO2体积分数不同时,其氧化率会有所变化[14, 28]。在本研究中也发现了类似的规律,从图 3(a)中可以得知,随着反应气体中SO2体积分数的增加,SO2氧化率不断降低。具体而言,当反应气体中SO2体积分数为5 000 μL/L时,SO2的氧化率为0.51%;当反应气体中SO2体积分数增至8 000 μL/L、10 000 μL/L和12 000 μL/L时,SO2氧化率分别为0.48%、0.45%和0.42%,与前期研究结果吻合[10, 14, 16, 28]。研究结果表明,烟气中SO2体积分数的增加会在一定程度上抑制SO2的氧化,这可能是因为在其他条件不变的情况下,O自由基体积分数并没有明显增加以进一步氧化SO2,从而导致SO2氧化率降低。在图 3(b)中,对ln(pSO3)和ln(pSO20)作图并进行线性拟合,得到的斜率为0.87。根据前述讨论,可以得到在气相条件下,SO2氧化对反应气体SO2的反应级数为0.87。Svachula J等在蜂窝状SCR催化剂上进行了SO2的氧化实验,拟合得到反应对SO2的反应级数约为1[29]。本研究拟合结果与文献报道存在一定的差异,原因可能是本研究的反应条件为气相条件,而文献报道的实验条件是催化剂表面SO2的氧化。
O2作为SO2氧化生成SO3的重要氧化剂,在实际操作过程中,尾气焚烧炉中O2体积分数易于调节,因此,研究O2体积分数对SO2氧化程度的影响有重要意义。研究了烟气中O2体积分数对SO3生成的影响(见图 4)。由于SO2氧化程度较低,将实验中SO2的体积分数设置为1%,并根据尾气焚烧炉的实际运行情况,将反应温度设置为850 ℃,停留时间设置为2 s,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%,反应气体中O2体积分数的变化范围为1.0%~5.0%。
由图 4(a)可知,在其他反应条件不变的情况下,随着反应气体中O2体积分数从1.0%增至5.0%,反应器出口中的SO3体积分数从24 μL/L增至50 μL/L。实验数据表明, 在反应气体中,O2体积分数的提高会明显促进SO2的氧化,提高反应气体中SO3体积分数,此实验现象与前期研究结果类似[9]。值得注意的是,在前期的研究工作中,要求反应气体中O2至少过量1.0%(φ),SO2才能明显氧化[30],在本研究实验过程中,SO2在O2体积分数较低的条件下氧化也较为明显。与研究SO2体积分数变化对SO2氧化的影响类似,针对O2体积分数的变化对SO2氧化的影响,图 4(b)中对ln(pSO3)和ln(pO20)作图并进行线性拟合,得到的直线斜率为0.45。因此,气相SO2氧化对O2的反应级数为0.45。Shi Yonghui等在氧化铁颗粒上研究SO2的氧化过程,得到SO2氧化对O2的反应级数为0.3[31]。与SO2体积分数的影响类似,本研究拟合结果的差异可能是SO2在气相和固体表面氧化过程的区别导致了对O2体积分数变化响应的不同。
在硫磺回收尾气焚烧炉中,由于工艺条件的改变,如焚烧温度变化、装置负荷变化导致的尾气流量变化都可能影响尾气在焚烧炉中的停留时间。为了研究停留时间对SO3生成的影响,通过调节反应气体的流速来调整气体的停留时间,检测反应管出口SO3体积分数的变化(见图 5)。在实验中SO2体积分数为1.0%,O2体积分数为4.0%,反应温度为850 ℃,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%,反应气体的停留时间根据尾气焚烧炉的操作情况从1.0 s增加到4.0 s。
由图 5可知,反应管出口SO3体积分数与停留时间呈良好的线性关系,可能的原因是当停留时间为1.0~4.0 s时,在实验条件下SO2的氧化还处于反应初期,反应物的氧化率很低,远离反应平衡,此时反应气体中反应物含量的变化不明显,导致SO3产率与时间成正比,也表明SO2氧化是一个非常缓慢的过程。
在标准状态下(0 ℃,101.325 kPa),反应式(1)的吉布斯自由能变化值为-71 kJ/mol[32]。因此,从热力学角度而言,SO2在气相条件下的氧化是可行的。然而从化学动力学的角度来看,此时反应(Ⅰ)的速率较慢,其反应速率限制了SO2的转化。根据热力学模型[23],从热力学平衡的角度来看,当温度低于500 ℃时,SO2在气相条件下可以被完全氧化;当反应温度增至900 ℃和1 000 ℃时,SO2的氧化率分别降至6.75%和3.21%。为了进一步了解温度对SO3生成的影响,研究了SO2在不同反应温度下的氧化情况,见图 6。根据硫磺回收装置尾气焚烧炉的实际运行情况,SO2体积分数为1.0%,O2体积分数为4.0%,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%,反应温度分别为600 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃和1 000 ℃。
图 6(a)展示了反应管出口SO3体积分数与反应温度的关系,从图 6(a)中可以看到,反应气体中SO3体积分数随着反应温度的升高而增加。当反应温度从600 ℃升高到1 000 ℃时,反应管出口气体中SO3体积分数从6 μL/L增加到122 μL/L,SO2氧化率从0.06%提高到1.22%。随着反应温度的升高,反应气体中自由基(O、OH)体积分数也逐渐增加,因此,在反应温度为1 000 ℃时,SO2氧化率提高到1.22%[16, 23]。
从上文中SO2体积分数和O2体积分数变化对SO3生成的影响获得了相应的反应级数,结果如式(2)所示。
从停留时间对反应气体中SO3体积分数的影响研究发现,在研究范围内,SO3体积分数与反应时间成正比。此时可以认为在实验的反应温度下,单位时间内SO3的生成速率是恒定的,另外,由于SO2氧化率低,可以忽略反应物体积分数的变化,此时CSO2=CSO20,CO2=CO20,结合气体的停留时间和SO3体积分数变化便可以得到特定温度下的反应速率常数,如式(3)所示。
式中: CSO3为反应管出口SO3物质的量浓度,mol/L;t为反应气体的停留时间,s。
根据图 6(a)中SO3体积分数并结合实验条件中已知的反应气体体积分数和停留时间,便可以得到不同温度下的反应速率常数。根据阿伦尼乌斯公式,可以得到SO2氧化过程的表观活化能与指前因子,如式(4)所示。
图 6(b)展示了lnk与反应温度倒数(1/K)的关系,根据拟合直线斜率可知,Ea/R=8 304,结合气体常数R=8.314 J/(mol·K),计算出Ea=69.04 kJ/mol。由截距可以得到:lnA=3.33, A=27.11 s-1·(mol/L)-0.32。根据上述研究结果,可以得到SO3生成的反应速率常数,见式(5)。
SO3生成速率方程式见式(6)。
在硫磺回收阶段会生成CS2,如表 2所列,有少量CS2进入尾气焚烧炉。为了研究CS2的存在对SO3生成的影响,在实验中引入少量CS2,观察反应管出口SO3的体积分数,见图 7。通过调节含SO2和CS2钢瓶气的流速,使反应气体中CS2和SO2体积分数保持在1.0%,其中,CS2体积分数调整范围为0.0%~0.5%,O2体积分数为4.0%,反应温度为850 ℃,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%。如图 7(a)所示,反应管出口SO3体积分数随着反应气体中CS2体积分数的增加而增加,当反应气体中CS2的体积分数从0.0%增加到0.5%时,反应管出口中SO3体积分数从45 μL/L增加到67 μL/L。需要注意的是,1 mol CS2可以氧化生成2 mol SO2,从而增加反应气体中SO2体积分数,为了明确CS2体积分数的增加对SO3体积分数的影响,在计算SO2氧化率时考虑CS2完全氧化导致的SO2体积分数变化,结果如图 7(b)所示。由图 7(b)中可知,在考虑了CS2氧化导致的SO2体积分数增加后,SO2的氧化率与CS2的引入无明显关系,表明在CS2存在时,CS2对SO3的生成无明显影响。
由表 2可知,克劳斯尾气中含有CH4,在尾气焚烧炉中会存在CH4和SO2共氧化的情况。以下研究了反应气体中CH4体积分数对SO3生成的影响。实验中SO2体积分数为1.0%,O2体积分数为4.0%,反应温度为850 ℃,水蒸气体积分数为22.0%,CO2体积分数为27.0%,反应气体中CH4体积分数从0 μL/L逐渐增加到2 400 μL/L。图 8展示了反应气体中CH4体积分数与反应管出口SO3体积分数的关系。由图 8可知,随着反应气体中CH4体积分数的增加,反应管出口SO3体积分数明显增加。具体而言,当反应气体中CH4体积分数从0 μL/L增加到2 400 μL/L时,反应管出口中SO3体积分数从45 μL/L增加到382 μL/L。实验数据表明,当反应气体中含有600 μL/L CH4时就能明显提高气体混合物中SO3体积分数,SO3生成率提高约4倍,且CH4体积分数进一步提高对SO3体积分数的增加程度有一定的降低。Fleig D等报道了CH4与SO2共氧化时的类似现象,CH4在氧化过程中会生成大量O、OH、H等自由基[16],如式(Ⅳ)~式(Ⅸ)所示,O、OH体积分数的增加会通过式(Ⅰ)~式(Ⅲ)进一步促进SO2的氧化。
本研究在石英反应管中模拟硫磺回收装置尾气焚烧炉的燃烧工况,研究了不同燃烧条件和尾气气质对反应气体中SO3生成的影响。研究结果表明,SO3的生成率随着反应气体中SO2体积分数的增加而降低,而随着反应气体中O2体积分数的增加而增加,SO2氧化过程对SO2和O2的反应级数分别为0.87和0.45,SO2氧化率从600 ℃时的0.06%增加到1 000 ℃时的1.22%,SO3生成过程的表观活化能为69.04 kJ/mol。在实验研究范围内,反应气体中SO3体积分数与停留时间呈线性关系,表明SO3的生成过程较慢,反应的氧化率较低,小于1%。反应体系中引入CS2会增加SO3体积分数,但对SO3生成率无明显影响。微量CH4与SO2的共氧化会明显提高气体中SO3体积分数,并提高SO3生成率,引入600 μL/L的CH4会使SO3生成率提高约4倍。根据研究结果建议,在保证其他硫化物充分燃烧的前提下,可以适当降低尾气焚烧炉的操作温度和过氧量;由于CH4对SO3生成具有明显的促进作用,建议尽量降低焚烧尾气中CH4体积分数,比如使用在线加热炉的天然气净化厂,在线加热炉中燃料气尽可能当量燃烧,降低克劳斯尾气中CH4含量,或者将TEG废气脱水后作为焚烧炉燃料气使用,以降低焚烧炉中CH4体积分数。