有机胺水溶液(以下简称胺液)吸收硫化氢具有可逆性，常被用于硫磺回收装置中回收酸性气体中的硫，但胺液能与气体中的其他杂质气体如：氯化氢、氰化氢、氧气等发生化学反应[1]，生成不可再生的热稳定盐或加速胺液降解过程[2-3]，使得胺液发泡并具有强烈的腐蚀性[4-5]。胺液再生作为硫磺回收装置的重要组成部分，其腐蚀/损伤机理除胺液引起的胺腐蚀、胺应力腐蚀开裂以外[6-7]，还包括冲蚀、汽蚀、酸性水腐蚀、湿硫化氢损伤等[8-10]，并且在多数情况下，同一部位的腐蚀/损伤机理相互交叉、促进[11]，严重影响装置的长周期稳定运行。基于某生产企业胺液再生系统发生的腐蚀问题，分析各部位腐蚀/损伤产生的原因及严重程度，然后将系统划分为两个区块，分别列举推荐选材、关键参数控制指标和超标后的响应措施，并通过现场应用的方式验证了其减缓腐蚀的效果。以下从现场实际出发，提出了涵盖工艺控制和选材的腐蚀控制策略，以期为类似装置的防腐蚀工作提供参考。
某硫磺回收装置采用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液吸收酸性气，酸性气中硫化氢和二氧化碳的体积分数分别为89%和7%，另含有体积分数约50×10-6的氯化氢。该装置的胺液再生系统利用升温脱吸的原理，以低压蒸汽作为再生过程的热源，将富胺液中的酸性气分离出来，贫胺液回收利用。胺液再生系统主要设备基本参数见表 1。
作为再生系统的主体设备，再生塔各部位均出现较为严重的腐蚀问题。其中，塔上部筒体及顶封头内壁附着灰黑色垢物，轻微减薄，垢下有大量点蚀坑，最大深度1.0 mm，见图 1(a)；中下部筒体内壁有黄褐色锈蚀层，层下遍布密集腐蚀坑，蚀坑最大尺寸为Φ10 mm×0.3 mm，见图 1(b)；重沸器返塔口的正对面塔壁发现约Φ500 mm的明显腐蚀减薄区域，最大减薄量约5 mm。
根据介质类型，可将胺液再生系统大致分为：①再生塔塔顶及冷凝冷却系统；②再生塔塔底及换热系统。再生塔塔顶筒体和塔顶气采出管道内部为潮湿的酸气，金属表面附着有一层液膜，其中溶有硫化氢、氯离子等腐蚀性介质，不锈钢易发生腐蚀减薄和点蚀。再生塔塔顶空冷器和冷凝器管程以及塔顶回流罐主要接触酸性水，易造成碳钢的冲刷减薄和湿硫化氢损伤。再生塔中下部筒体及重沸器、贫富胺液换热器、贫液空冷器和贫/富胺液管道内部主要介质为胺液，其中溶解的酸性气和热稳定盐具有强烈的腐蚀性，碳钢以腐蚀减薄为主要特征，胺液返塔口、贫富胺液换热器管壳程入口处会发生冲刷减薄，再生胺液返塔线焊缝处易出现胺应力腐蚀开裂，不锈钢以氯离子引起的点蚀为主要特征(尤其是再生塔中下部筒体、贫富胺液换热器管束内壁)，富胺液中氯离子高时会发生氯化物应力腐蚀开裂。图 2所示为胺液再生系统的腐蚀/损伤分布图。
针对上述两个区块，需从工艺参数管控和选材优化两个层面实现腐蚀控制[12-14]。国内外标准如：API 581、EFC 46和SH/T 3096等提供了可供参考的腐蚀数据和选材建议[15-17]。腐蚀控制思路如下：
(1) 再生塔塔顶及冷凝冷却系统：不锈钢耐酸性水腐蚀和冲刷的能力较强，且能防止湿硫化氢损伤的发生，可根据酸性水中氯离子含量选择。工艺操作方面，流速和温度对腐蚀的影响最大，应设置限值。
(2) 再生塔塔底及换热系统：为减缓胺液冲刷腐蚀程度，避免胺应力腐蚀开裂的发生，可考虑在严格控制胺液中氯离子的情况下使用不锈钢。胺液的温度、流速、热稳定盐含量和pH值是腐蚀控制的关键参数。
再生塔塔顶及冷凝冷却系统腐蚀控制回路如图 3所示。设置再生塔塔顶及冷凝冷却系统关键参数及推荐控制范围见表 2，其中，设定塔顶温度的上限是为了避免空冷器无法充分冷却物料，继而造成冷凝器水侧结垢加重；设定塔顶温度的下限是为了避免在塔顶出现露点，形成湿硫化氢环境；塔顶回流温度的稳定性直接影响着塔顶温度的控制，回流温度偏高，意味着回流罐的分液效果变差，且将导致再生塔塔顶气中夹带更多的胺液；回流温度偏低，则会在回流返塔口形成局部露点，造成塔壁腐蚀穿孔；塔顶酸性水流速超过上限值时，会引起冲蚀。表 3列出了关键参数超标后的推荐操作。表 4列出了主要设备和管道的推荐选材。
再生塔塔底及换热系统腐蚀控制回路如图 4所示。设置再生塔塔底及换热系统关键参数及推荐控制范围见表 5[19-22]，其中，设定塔底温度的上限值是为了避免胺液过热降解和剧烈相态变化导致的汽蚀；设定塔底温度的下限值是为了保证再生效果，防止塔底贫液管道发生冲蚀；贫富液的流速超过上限值会引起设备/管道的冲蚀，限值依照酸性气含量、材料壁厚而有所差别；胺液中热稳定盐含量、氯含量、pH值决定了胺液的腐蚀性，铁含量则侧面反映了金属被腐蚀的程度。表 6列出了关键参数超标后的推荐操作，表 7列出了主要设备和管道的推荐选材。
通过将再生塔全塔筒体更换为碳钢内衬304L，并将塔顶温度控制在100 ℃±5 ℃，返塔酸性水流速和温度分别控制在0.96 m/s和48 ℃，在1个运行周期后停工检查发现，塔上部筒体内壁光滑，无减薄和点蚀痕迹，如图 5所示。
通过将塔底温度控制在123 ℃±2 ℃，返塔再生胺液流速控制在约0.69 m/s，富胺液的pH值控制在10.02±0.22。同时，利用电渗析法脱除胺液中的热稳定盐[22-23]，利用阴离子交换树脂脱除胺液中的氯离子，净化前后胺液的分析数据如表 8所列。停工检查时发现，筒体内表面包括再生胺液返塔口正对面存在局部锈蚀现象，但无点蚀，如图 6所示。利用超声波测厚和腐蚀挂片对塔内腐蚀程度进行监/检测，结果表明，再生塔中下部的腐蚀速率略高于上部，最大减薄速率为0.048 mm/a。
(1) 胺液再生系统的主要腐蚀/损伤类型包括：胺腐蚀、酸性水腐蚀、湿硫化氢损伤、冲蚀，以及胺应力腐蚀开裂(碳钢)、氯化物点蚀和应力腐蚀开裂(奥氏体不锈钢)。主要发生在再生塔塔顶及冷凝冷却系统、再生塔塔底及换热系统。
(2) 胺液再生系统的腐蚀控制策略需要从优化选材和工艺防腐蚀两个角度考虑。其中，在选材方面：304L/316L耐酸性水腐蚀和胺腐蚀能力较强，建议依据氯离子含量合理选用，对于低于60 ℃的胺液环境，可使用碳钢，但焊缝区需经严格的焊后热处理；在工艺防腐蚀方面：应重点做好流速控制及胺液的净化和置换。
(3) 工业实践表明，在依照阈值限定范围进行工艺操作并采用推荐选材的情况下，系统腐蚀问题能够得到有效的控制，有助于装置长周期稳定运行。
2023, Vol. 52 Issue (4): 14-18 2023, Vol. 52 Issue (4): 14-18