石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (4): 19-24
引用本文
吴楠, 刘涛, 任亮, 赵加民, 戴立顺. 渣油加氢催化剂级配模型的构建[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 19-24.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.004
渣油加氢催化剂级配模型的构建
吴楠1 , 刘涛1 , 任亮1 , 赵加民2 , 戴立顺1     
1. 中石化石油化工科学研究院有限公司;
2. 聊城大学
收稿日期：2022-12-28
基金项目：中国石油化工股份有限公司炼油科技项目“深度脱金属的渣油加氢技术开发”(CLY21011)
作者简介：吴楠，1997年生，硕士研究生，2023年毕业于中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，主要从事加氢技术方面的研究工作。E-mail：18846168076@163.com.
摘要：目的 优化固定床渣油加氢装置反应器内组合装填的各类催化剂级配比例, 使脱金属、脱硫、脱残炭等效果整体达到最优。方法 采用有4台串联反应器的渣油加氢试验装置, 通过改变渣油进料的液时体积空速, 获得了4台反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数。结果 HDNi、HDV和HDS反应更多发生在二反, 而HDCCR反应则更多发生在三反; 经过前3台反应器后, 剩余的均为最难反应的杂质, 在四反中杂质的脱除更加困难。结论 以各个反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数为基础, 构建了渣油加氢反应动力学模型。该模型可以预测不同催化剂级配方案下的杂质脱除率。模型预测值与实际值的差值在1.7个百分点以内, 可以满足工业应用的需求。
关键词：渣油加氢    催化剂级配    转化率    反应速率常数    数学模型    
Construction of residual oil hydrogenation catalysts gradation model
Wu Nan1 , Liu Tao1 , Ren Liang1 , Zhao Jiamin2 , Dai Lishun1     
1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd., Beijing, China;
2. Liaocheng University, Liaocheng, Shandong, China
Abstract: Objective By optimizing the gradation ratio of various catalysts loaded in fixed bed residue hydrogenation reactor, the effects of demetalization, desulfurization and carbon residue removal were optimized as a whole. Methods A residue-hydrogenation test unit with 4 series reactors was used to carry out the research.The reaction rate constants of HDNi, HDV, HDS and HDCCR in 4 reactors were obtained by changing the liquid volume space velocity. Results The reactions of HDNi, HDV and HDS were more likely to occur in the second stage reactor, while the reaction of HDCCR was more likely to occur in the third stage reactor.After passing through the first three reactors, the remaining impurities were the most difficult to react, and the removal of impurities was more difficult in the fourth stage reactor. Conclusions Based on the reaction rate constants of HDNi, HDV, HDS and HDCCR in each reactor, the residual oil hydrogenation kinetics model was constructed.The model can predict the impurity removal rate under different catalyst gradation schemes.The difference between the predicted value and the actual value of the model is within 1.7 percentage points, which can meet the needs of industrial applications.
Key words: residual oil hydrogenation    catalyst gradation    conversion rate    reaction rate constant    mathematical model    

对于金属、硫、氮含量和残炭值较高的渣油，采用固定床渣油加氢和催化裂化组合工艺转化是一条重要的技术路线。渣油加氢的主要生产目的是为重油催化裂化提供优质原料，加氢渣油在催化裂化装置转化为低碳烯烃和轻质油品。渣油组成复杂、密度大、黏度高、平均分子量大、氢碳比低、残炭值高，渣油中含有大量金属、硫、氮等有害元素及胶质、沥青质非理想组分，加氢处理难度较大，在反应过程中易生焦。对渣油进行加氢处理，要求催化剂具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及部分加氢转化等多种功能[1]。目前，还没有开发出集上述功能于一体的单一品种催化剂，而是通过几种催化剂级配在一起才能实现目标。固定床渣油加氢催化剂级配一般是通过试验和工业应用数据估算出来的，难以通过理论计算获得想要的级配方案。

固定床渣油加氢处理工艺采用的脱金属、脱硫、脱氮等催化剂必须进行合理的级配装填才能达到预期的杂质脱除效果[2]。韩崇仁等[3]利用表观反应动力学方程，针对物料流过不同反应器中催化剂时杂质转化率的不同，提出了不同种类的催化剂组合优化装填方法。

现有研究多针对催化剂级配的优化，而缺少每台反应器催化剂级配装填比例对总体杂质脱除的系统计算方法，本研究在优化催化剂级配的基础上，依据渣油加氢反应动力学方程组建立数学模型，对反应速率常数、液时体积空速等参数进行分析，主要考查对金属、硫和残炭的脱除，并通过实际试验检验模型是否可行，以期对工业催化剂装填方案提供一定的参考依据。

1 数学模型设计
1.1 模型设计思路

为了同时实现各种杂质转化率最大的目标，需要准确描述渣油加氢表观动力学方程，故进行以下假定[4]：①假定长时间运转时，不考虑催化剂的失活；②假定不考虑内扩散的影响；③假定反应为一级不可逆。由此得到反应转化率的方程式，见式(1)：

$ \ln \frac{1}{1-X}=\frac{k}{L H S V} $ (1)

式中：k为表观反应速率常数; LHSV为总液时体积空速，h-1。

把渣油加氢催化剂分为4大类，即保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫脱残炭催化剂。

在渣油加氢过程中，主要考虑4种反应：加氢脱镍、加氢脱钒、加氢脱硫、加氢脱残炭反应。设4种催化剂在4台反应器上的加氢脱镍的反应速率常数分别为k11、k12、k13、k14，4台反应器的加氢脱钒的反应速率常数分别为k21、k22、k23、k24，4台反应器的加氢脱硫的反应速率常数分别为k31、k32、k33、k34，4台反应器的加氢脱残炭的反应速率常数分别为k41、k42、k43、k44，见式(2)。

$ \begin{aligned} & -\ln \frac{C_1}{C_0}=\frac{k_{11}}{(L H S V)_1} \\ & -\ln \frac{C_2}{C_1}=\frac{k_{12}}{(L H S V)_2} \\ & -\ln \frac{C_3}{C_2}=\frac{k_{13}}{(L H S V)_3} \\ & -\ln \frac{C_4}{C_3}=\frac{k_{14}}{(L H S V)_4} \end{aligned} $ (2)

设C0、C1、C2、C3分别为第一、第二、第三、第四反应器入口镍的质量分数，C4为第四反应器出口的镍质量分数，(LHSV)1、(LHSV)2、(LHSV)3、(LHSV)4分别为物料流过第一、第二、第三、第四反应器的液时体积空速。将式(2)相加得到：

$ \begin{aligned} -\ln \frac{C_4}{C_0}= & \ln \frac{1}{1-X_{\mathrm{Ni}}} \\ = & \frac{k_{11}}{(L H S V)_1}+\frac{k_{12}}{(L H S V)_2}+ \\ & \frac{k_{13}}{(L H S V)_3}+\frac{k_{14}}{(L H S V)_4} \end{aligned} $ (3)

从式(3)可知，总反应的镍的转化率计算值为4台反应器单独脱镍贡献的总和。

再设第一、二、三、四台反应器的催化剂装填容积占总体积的比例依次是y1、y2、y3、y4，则有:

$ \begin{aligned} \ln \frac{1}{1-X_{\mathrm{Ni}}}= & \frac{y_1 k_{11}}{(L H S V)_1}+\frac{y_2 k_{12}}{(L H S V)_2}+ \\ & \frac{y_3 k_{13}}{(L H S V)_3}+\frac{y_4 k_{14}}{(L H S V)_4} \end{aligned} $ (4)

由式(4)也可以得出钒、硫和残炭的转化率方程，在不同空速条件下求4台反应器分别对应的平均反应速率常数k值，即反应转化率与数组(y1，y2，y3，y4)成一一对应关系。本研究建立数学模型，得出与设定转化率对应的催化剂级配组合，然后通过试验数据验证数学模型是否可行。

1.2 构建数学模型

建立函数需同时满足式(4)和钒、硫、残炭的转化率方程，在保证转化率满足最低要求的条件下，求一组y值，并构建出3种情况：

(1) 如果只要求镍(Ni)的转化率最大或只要求钒(V)的转化率最大，催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少？

(2) 如果要求硫(S)的转化率不低于80%，Ni和V的转化率尽可能大，则催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少？

(3) 如果要求残炭(CCR)的转化率不低于64%，Ni、V和S的转化率尽可能大，则催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少？

具体数学模型详见图 1。

图 1     具体数学模型

1.3 具体计算过程

将上述式(4)中XNi设为a，XV设为b，XS设为c，XCCR设为d, $\frac{k_{11}}{L H S V}$设为A1，$\frac{k_{12}}{L H S V}$设为A2，$\frac{k_{13}}{L H S V}$设为A3，$\frac{k_{14}}{L H S V}$设为A4，可得到式(5)。其中，A、B、C、D已知，并且y1+y2+y3+y4=1，只需要在满足a、b、c、d值的同时，得到一组数组y1、y2、y3、y4的值。将A1、A2、A3、A4的值分别计算出来，并放在表格中，命名该表格，如“y系数值”插入程序中，此程序运行成立。

$ \begin{aligned} & -\ln \frac{1}{1-a}=A 1 y_1+A 2 y_2+A 3 y_3+A 4 y_4 \\ & -\ln \frac{1}{1-b}=B 1 y_1+B 2 y_2+B 3 y_3+B 4 y_4 \\ & -\ln \frac{1}{1-c}=C 1 y_1+C 2 y_2+C 3 y_3+C 4 y_4 \\ & -\ln \frac{1}{1-d}=D 1 y_1+D 2 y_2+D 3 y_3+D 4 y_4 \end{aligned} $ (5)
2 试验部分
2.1 原料油性质

采用高硫、高金属含量的渣油作为原料油，其主要性质见表 1。

表 1    原料油性质

2.2 试验装置

试验在固定床试验装置上进行，试验装置共有4台串联反应器，物料自上而下流动，其中，一反、二反、三反出口可以分别采样分析。催化剂的预硫化完成后，再换入原料油，把工艺参数调节至试验中所要求的工艺范围，原料油和氢气在反应器反应后进入高压分离器分成液相和气相，然后液相经过稳定塔分离得到液体样品，再进行性质分析，分析方法见表 2。

表 2    渣油分析方法

2.3 催化剂装填情况

试验所用催化剂为中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)开发的渣油加氢RHT系列催化剂，包括保护剂、HDM1和HDM2两种脱金属催化剂、HDM/HDS脱金属脱硫催化剂和HDS/HDCCR脱硫脱残炭催化剂。其中，保护剂和HDM1脱金属催化剂装填第一反应器，HDM2催化剂装填第二反应器，HDM/HDS催化剂装填第三反应器，HDS/HDCCR催化剂装填第四反应器。每台反应器可装填240 mL催化剂，4台反应器催化剂装填体积占总体积的比例分别为30%、20%、23%和27%，见图 2。

图 2     催化剂装填情况

2.4 操作条件

4台反应器平均反应温度为380 ℃，氢分压为15.5 MPa，液时体积空速分别为0.30 h-1、0.25 h-1、0.20 h-1和0.17 h-1，氢油体积比为600。

3 结果与讨论
3.1 催化剂级配试验结果

各反应器出口的产品性质见表 3。

表 3    试验结果

3.2 模型参数计算

利用式(1)，4种空速下4台反应器分别计算得到对应的平均反应速率常数k值见表 4。

表 4    反应速率常数平均值

3.3 各反应器的活化能变化

分别在反应温度为368 ℃、377 ℃、380 ℃、383 ℃、390 ℃和400 ℃、压力为15 MPa、体积空速为0.22 h-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢试验，将各个反应器的Ni、V、S、CCR含量利用Arrhenius公式求出各个反应器累计脱除杂质的活化能，根据Arrhenius公式的对数式(见式(6))计算lnk。

$ \ln k=\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}+\ln A $ (6)

式中：k为反应的速率常数；Ea为活化能，kJ/mol；A为指前因子，无量纲；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

再以$-\frac{1}{T}$为横坐标，以lnk为纵坐标作图，斜率为$\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$。其中，k可以利用公式(1)求出，T已知，由此可用作图法求出Ea。具体结果见表 5。

表 5    各个反应器累计脱杂质活化能对比

由表 5可知，累计脱除Ni的活化能在一反+二反时比单独一反小，说明二反有利于脱Ni反应，二反减少的活化能为15.6 kJ/mol，同时，一反+二反+三反的脱Ni活化能比一反+二反还小，说明三反同样有利于脱Ni反应，但其减少的活化能仅为1.9 kJ/mol，小于二反单独脱Ni的活化能，单独脱Ni的活化能在二反最小，三反次之，四反最大；同理，单独脱V的活化能在二反最小，一反次之，四反最大；单独脱S的活化能在四反最小，二反次之，一反最大；单独脱CCR的活化能在二反最小，四反次之，一反最大。反应活化能越大，反应越难发生，所以，Ni在四反脱除比在其他3台反应器脱除困难，V在四反脱除比在其他3台反应器脱除困难，S在一反脱除比在其他3台反应器脱除困难，CCR在一反脱除比在其他3台反应器脱除困难。

同时发现，各个反应器脱杂质的活化能变化趋势与反应速率常数变化趋势正好相反，即杂质的反应速率常数越大，脱杂质的活化能越小，杂质越易脱除。

3.4 模型分析

如果只考虑一种反应，比如想要达到Ni的加氢转化率最大，只需要式(4)的右端达到最大值，这时反应速率常数最大的选项值是转化率最大的决定值，所以找到k12为二反脱Ni的反应速率常数最大值，相应的取y2最大值为1，则y1=y3=y4=0, 也就是说，催化剂全部装填在第二反应器上，显然这不符合实际情况。在实际中，同时装填4种催化剂的效果最好，即y1、y2、y3、y4均不等于0。

关键参数k的变化趋势由表 3可知，k11>k12、k13、k14，故想要Ni的转化率达到最高，装填在第一反应器的催化剂比例尽可能高；类似地，k22>k21、k23、k24，需要V的转化率最高，应该使装填在第二反应器的催化剂比例尽可能高；如果想要同时满足S的转化率不低于80%，CCR的转化率不低于60%，且需要金属Ni和V转化率尽可能高，这就需要找出一组数据(y1，y2，y3，y4)的合适值。

为此，建立数学模型，其中设置3种条件：

(1) 对于想得到的结果：首先要设置成第1个条件，即在程序第11行将fun后数字改为1，即：[y, fval]=fmincon(@fun1, y0, A, b, Aeq, beq, lb, ub, @mycon1);

当Ni的转化率最大时，再将第45行数字改为1，即：f=-(exp((1-1/exp(sum(y.*num(1, : ))))))

输出结果为：

y=[0.96999, 0.010007, 0.010002, 0.010001]

XNi=92.02%，XV=94.62%，XS=82.73%，XCCR=57.94%

当V的转化率最大时，再将第45行数字改为2，即：f=-(exp((1-1/exp(sum(y.*num(2, : ))))))

输出结果为：

y=[0.010008, 0.96998, 0.010005, 0.010004] XNi=90.09%，XV=98.94%，XS=94.70%，XCCR=72.18%

(2) 对于想得到的结果：需设置成第2个条件，然后将S转化率最小值设置为0.8。

程序第11行改为：[y, fval]=fmincon(@fun2, y0, A, b, Aeq, beq, lb, ub, @mycon1);

程序第5行改为：bound=[0, 0, 0.8, 0]; % a, b, c, d的最小值

输出结果为：

y=[0.082458, 0.89754, 0.01, 0.01]

XNi=90.25%，XV=98.81%，XS=94.20%，XCCR=71.29%

(3) 对于想得到的结果：需设置成第3个条件，然后将S转化率最小值设置为0.8，将CCR转化率最小值设置为0.64。

程序第11行改为：[y, fval]=fmincon(@fun3, y0, A, b, Aeq, beq, lb, ub, @mycon1);

程序第5行改为：bound=[0, 0, 0.8, 0.64]; % a, b, c, d的最小值

输出结果为：

y=[0.010002, 0.97, 0.010001, 0.010001]

XNi=90.09%，XV=98.94%，XS=94.70%，XCCR=72.18%

最后，建立数学模型，在程序第12行添加y=[0.3, 0.25, 0.2, 0.25]，然后运行得出结果。

3.5 模型验证

采用相同的原料油，在同一试验装置上装填另一种级配组合的催化剂，与建模所用的催化剂级配组合对比，如表 6所示，脱金属催化剂比例从20%增加到25%，增加了5个百分点；脱金属脱硫催化剂比例从23%减少到20%，减少了3个百分点；脱硫脱残炭催化剂比例从27%减少到25%，减少了2个百分点。然后在相同试验条件下反应，反应温度为380 ℃，氢分压为15.5 MPa，液时体积空速采用平均值0.23 h-1，氢油体积比为600。

表 6    各反应器催化剂级配组合对比

试验催化剂级配组合数组值为y=[0.3，0.25，0.2，0.25]，将其输入模型程序中，得到预测值，将试验值与预测值结果进行对比，见表 7。

表 7    杂质和残炭转化率试验值与预测值结果对比

由表 7可知，杂质和残炭转化率预测值和试验值的误差最大为1.7个百分点，在可接受范围内，说明本模型具有一定的可靠性。

3.6 模型的作用

根据本研究获得的反应动力学模型，只需把各反应器中催化剂所占比例输入方程，就可以得到杂质转化率的结果，从而对其他催化剂级配组合进行预测。具体而言，可以把液时体积空速、反应速率常数当作变量，利用反应转化率方程求出各反应速率常数后，在一定的体积空速条件下保证硫的转化率不低于80%、残炭转化率不低于64%，尽可能使镍、钒转化率最大，得出一组催化剂装填比例y值。

3.7 模型的优点与缺陷

本数学模型适用于在原料油、催化剂组合类型、试验条件和试验装置不变的情况，只改变催化剂装填比例时可行。同时需要说明的是，模型未考虑几个影响因素对转化率的影响：①镍、钒、硫和残炭加氢转化是否均遵循一级反应规律；②渣油加氢反应是否为完全内扩散控制的过程；③在反应器内，物料分配是否均匀，是否为等体积反应，且物流在反应器内的流动是否为平推流。如果考虑催化剂失活的影响和内扩散的影响，需要进一步的研究和模型拟合。

本研究所开发的模型很好地解决了单台反应器对于总反应杂质转化率的分配情况，通过计算可以得出每台反应器对于镍、钒、硫和残炭的反应速率常数，这在以往的文献中还没有报道。

总之，本研究所设计的模型对今后催化剂装填比例提供了理论依据，为选取合适的催化剂级配方案以实现最优反应性能提供了参考。

4 结论

(1) 由已知固定床渣油加氢催化剂级配得出的参数，可以通过编程建立模型，输入需要的转化率，可以得到一组催化剂级配组合。此方法可以预测要求转化率的催化剂级配比例。

(2) 通过数学模型的计算，对催化剂级配关键参数的变化趋势进行考查，分析参数之间的相互关系和对关键参数的影响因素，为渣油加氢催化剂级配比例的设计和优化提供理论基础。

(3) 建立了基于试验反应速率常数的数学模型，为如何选取合适的催化剂级配方案以实现最优反应性能提供了参考。对不同催化剂组合的结果进行预测，且将预测值与试验值进行对比，发现数学模型计算出的转化率和试验结果误差在可接受范围内，本模型具有一定的可靠性。

参考文献
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