催化柴油(LCO)是重油催化裂化/催化裂解装置的主要产品之一，具有密度大、硫氮含量高、多环芳烃含量高、十六烷值低等显著特点，属于典型的劣质柴油馏分[1]。一方面，国内油品质量升级加速推进[2]，如北京于2021年12月1日起正式实施“京ⅥB”油品标准[3-4]，其中，对柴油中多环芳烃的控制指标更加严格，由7%进一步降至5%。另一方面，我国炼油产能过剩问题突出，柴汽比大幅降低且呈逐年降低的趋势，2019年柴汽比降至1.05∶1[5]，预计到2030年，柴汽比将降至0.90[6]。抛开短期内市场对柴油需求旺盛的现象，各大炼厂均通过多种技术措施降低柴汽比[7-10]。针对我国当前加速推进柴油质量升级的步伐，且伴随着催化裂解(DCC)等深度裂解装置转化率的持续增加，以及原油直接制化学品技术的迅猛发展[11-15]，催化柴油的劣质化将更加明显，产量也将进一步增加，将其作为车用柴油调合组分将会受到极大限制或已无可能。因此，催化柴油的增值化、高值化利用成为炼厂面临的重大难题之一[16]。目前，催化柴油增值化、高值化利用技术可分为加氢装置掺炼催化柴油技术及催化柴油全馏分的加工技术，其中，在传统滴流床加氢装置上掺炼催化柴油的技术已比较成熟，如焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油[17]、煤柴油中压加氢裂化装置掺炼催化柴油[18]、蜡油加氢装置掺炼催化柴油[19-22]、渣油加氢装置掺炼催化柴油[23-24]，有炼厂也在液相加氢装置上进行了掺炼催化柴油的实践[25-26]，以上技术路线均为当前催化柴油的增值化、高值化利用提供了很好的借鉴。
针对某炼厂物料平衡的需要以及柴油加氢工业装置提高催化柴油掺炼质量比(以下简称掺炼比)的需求，以混合柴油的加氢工艺为研究对象，在加氢中试装置上考查催化柴油的掺炼比对加氢工艺参数(平均反应温度)、产品分布和产品性质的影响，建立加氢工艺参数等与催化柴油掺炼比的关联式等，以期优化、指导装置工艺参数的调整，并在工业装置上完成验证。
原料油取自某炼厂常减压装置等工业装置，原料油的典型性质见表 1。由表 1可以看出：直馏柴油中饱和烃质量分数为75%，总芳烃质量分数为25%，双环及以上多环芳烃质量分数约10%，而催化柴油中饱和烃质量分数低于15%，芳烃质量分数均超过85%，且两环及以上多环芳烃质量分数超过60%。催化柴油密度大，硫、氮和芳烃含量高，性质较差，提高掺炼比势必导致原料油的性质变差，故要达到同等的产品方案，需调整工艺参数，以实现催化柴油中多环芳烃高效转化为单环芳烃而富集在重石脑油馏分中。
采用工业生产的催化剂进行试验，其中，加氢精制催化剂以改性氧化铝为载体，Mo-Ni为活性金属，具有较强的烯烃饱和、脱硫脱氮及芳烃饱和能力，装填堆密度小。加氢裂化催化剂以改性的氧化铝和USY分子筛为载体，W-Ni为加氢活性组元，具有裂化活性高、重石脑油选择性好、良好的活性和稳定性、原料适应性强等特点。
在300 mL固定床加氢中试装置上进行相关试验，采用氢气一次通过流程，氢气为高纯氢，加氢中试试验装置工艺流程示意图见图 1。各工艺参数均精确控制，反应温度控制精度为±0.5 ℃，系统压力采用高
分尾气减压控制系统，控制精度为±0.1 MPa，采用高精度质量流量计，新氢量(20 ℃，101.325 kPa)控制精度为±0.5 L/h，采用精密柱塞泵，进油量控制精度为±2.0 g/h。其中，原料油为掺炼不同比例催化柴油的混合柴油，因现有工业装置的确定性及关键设备参数的限制，中试研究过程中保持系统总压力为10.0 MPa，氢油体积比为500∶1，体积空速为2.0 h-1，在同一试验装置上进行催化剂床层等温操作试验。
主要对原料油、精制柴油和加氢裂化生成油全馏分的密度、硫、氮和质谱族组成进行分析，分析方法均采用国家标准或行业标准，见表 2。
在不同掺炼比下调配混合柴油，混合柴油的典型油品性质见表 3。
从表 3可以看出，随着催化柴油掺炼比的提高，混合柴油的密度增大，硫、氮含量增加，烃类组成中饱和烃含量减少，芳烃含量增加，且芳烃组成中双环芳烃含量明显增加，其性质越来越差。催化柴油的掺炼对加氢工艺条件的影响不能仅从硫、氮含量的绝对增加量去考虑，更要考虑各杂环化合物的形态分布。以各原料中硫形态的分布为例，直馏柴油、催化柴油1和混合柴油1的硫形态分布见图 2。
从图 2可以看出，直馏柴油中仅有少量带烷基侧链的苯并噻吩，其加氢脱除较易进行。而催化柴油中除少量苯并噻吩类硫化物外，绝大部分为二苯并噻吩类硫化物，其加氢脱除较难进行，尤其对带烷基侧链的二苯并噻吩类硫化物，对称位的甲基形成空间位阻后将进一步抑制加氢脱硫反应的进行。因此，直馏柴油中掺入催化柴油，不仅使混合柴油中硫含量的绝对值有所增加，更使混合柴油的加氢脱硫难度显著增加。
以不同掺炼比混合柴油为原料，在总压力为10 MPa、体积空速为2.0 h-1、氢油体积比为500∶1、平均反应温度为360 ℃的同等条件下，对精制柴油进行分析，结果见表 4。从表 4可以看出：在试验范围内，控制精制柴油中双环及以上多环芳烃质量分数在7%以内，精制柴油中硫含量随掺炼比的提高显著增加，当掺炼比为40%时，精制柴油中硫质量分数在10 μg/g以下；以精制柴油中硫含量对掺炼比作图，见图 3(a)，并建立关联式y=2×10-6×x4.028 4，相关系数R2大于0.99。对于对标的工业装置而言，系统压力、处理量和氢油体积比等工艺条件已相对固定，此关联式适用于回归计算任一掺炼比在指定工艺条件下精制柴油中硫含量，或是在指定工艺条件下精制柴油中硫含量控制在某个指标，计算得到掺炼比的上限，即适用于指定工艺条件下基于产品控制指标所带来的掺炼比的调整。如在该工艺条件下要控制精制柴油中硫质量分数不超过10 μg/g，催化柴油掺炼比不能高于43.9%。图 3(b)的关联式适用范围同图 3(a)，可用于换算指定工艺条件下精制柴油中总芳烃含量和掺炼比的互算。
以不同掺炼比混合柴油为原料，在总压力为10 MPa、体积空速为2.0 h-1和氢油体积比为500∶1的工艺条件下，控制脱硫深度在同等水平，考查平均反应温度的变化，结果见表 5。由表 5可知：精制柴油中多环芳烃质量分数控制在7%以内；随着掺炼比的提高，保证加氢脱硫深度在同等水平，反应温度逐步提高，掺炼比等差提高时，在热力学平衡区间内，因高温更有利于反应速率的提高，故反应温度的增幅收窄；在试验范围内，以平均反应温度对掺炼比作图，见图 4(a)，并建立关联式y=247.02x0.094 1，相关系数R2大于0.99，可以回归计算得到任一掺炼比所对应的平均反应温度。图 4(b)的关联式可以反映在同等的加氢脱硫、加氢脱氮深度下不同的催化柴油掺炼比所对应的精制柴油中总芳烃含量的变化情况，可用于指导掺炼比一定时平均反应温度的优化调整。
混合柴油中的催化柴油掺炼比越高，对应的平均反应温度越高，催化剂的失活速率将加快，催化剂的寿命将缩短。对于确定的工业装置及催化剂，受到反应器出口温度的限制、催化剂活性及装置长周期稳定运行的要求，催化柴油的掺炼比不宜大幅调整，适合小比例调整或微调。结合图 3和图 4中的关联式，可根据装置的实际生产情况和产品所要达到的控制指标，通过回归计算得到装置生产时可行的掺炼比上限，以及平均反应温度所要调整的下限，以期实现装置生产工艺参数的快速调整。
控制精制柴油中氮含量满足进料要求，考查掺炼比在总压力为10.0 MPa、体积空速为3.1 h-1、氢油体积比为500∶1和平均反应温度为345 ℃的同等条件下对混合柴油加氢裂化的影响，结果见表 6。由表 6可知，随着掺炼比的提高，加氢裂化全馏分的密度升高，全馏分模拟馏程的前移收缩，如不同掺炼比所对应的裂化生成油1和裂化生成油3，全馏分模拟馏程中50%馏出温度分别为145.1 ℃和222.9 ℃，馏程前移相差约80 ℃，说明随着催化柴油掺炼比的提高，原料的转化率越来越低，且在掺炼比达到50%时，原料的转化率急剧降低。模拟计算后可以看出，石脑油收率随着掺炼比的提高而降低，当掺炼比达到60%时，轻石脑油收率降至0，重石脑油收率不到20%。在试验范围内，对裂化生成油1和裂化生成油2进行实沸点蒸馏后进行各馏分的产品分析，当掺炼比为40%时，重石脑油中硫、氮质量分数均大于0.5 μg/g，不满足重整进料的要求，喷气燃料的烟点和柴油的十六烷指数等性质均变差。综合考虑催化剂的寿命、多产优质重整石脑油的需求和兼产3号喷气燃料的目标，该装置加工原料中催化柴油的掺炼比控制在30%较为适宜，具体生产过程中可根据产品性质进行小幅调整。
为验证以上规律，在实际生产过程中，逐步提高催化柴油的掺炼比，在掺炼比为28%时进行装置的标定，掺炼28%催化柴油前后的原料性质、工艺参数及物料平衡的变化情况见表 7和表 8。与上周期相比，根据全厂的物料平衡要求，本装置切出了直馏煤油，催化柴油的掺炼比逐步增加至28%，加工密度为0.879 3 g/cm3、硫质量分数为0.20%、氮质量分数为250 μg/g的混合柴油时，在一反入口氢分压为11.0 MPa、主催化剂体积空速约1.1 h-1、氢油体积比为540∶1的工艺条件下，重石脑油中硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g，芳烃潜含量约56，是优质的催化重整原料；喷气燃料的烟点为23.4 mm，优于上周期运行末期；柴油产品中硫、氮质量分数均≤0.5 μg/g，十六烷值超过55，且凝点更低。与此同时，混合柴油中掺炼的劣质催化柴油也得到增值化利用。与上周期的标定结果相比，重石脑油收率较高，一方面是催化剂具有良好的重石脑油选择性；另一方面，本周期标定时拓宽了重石脑油的馏程范围，也有利于提高重石脑油的收率。鉴于此次标定时转化率尚未达到设计值，若进一步提高装置的转化率，重石脑油的收率仍有提高的空间。
(1) 随着催化柴油掺炼比的提高，混合原料的烃类组成更趋于重质化、劣质化，且形态复杂，难脱除的硫、氮等杂环化合物增多，加氢难度将显著增加。
(2) 建立了同等工况下精制柴油硫含量与催化柴油掺炼比的关联式及平均反应温度与催化柴油掺炼比的关联式，可在一定范围内指导目标工业装置工艺参数的调整。
(3) 综合考虑催化剂的寿命、多产优质重整原料以及兼产3号喷气燃料的要求，对本装置的操作而言，催化柴油掺炼比调整至30%左右较为适宜，掺炼比可根据产品性质的余量进行小幅调整。
2023, Vol. 52 Issue (4): 25-31 2023, Vol. 52 Issue (4): 25-31