氢能由于具有清洁、高效、质量能量密度高、易于转换成不同能源形式的特点,被认为是未来新能源的重要发展方向之一,是实现“双碳”目标的重要能源载体。近年来,世界发达国家逐步开始大力支持和投资氢能产业发展,如美国、日本及欧洲的一些发达国家相继制定了氢能发展战略[1]。2016年,我国国家能源局也发布了《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》[2],部署“氢能与燃料电池技术创新”任务,开启了我国氢能产业发展的新纪元。
目前,氢气主要来源于传统化石燃料制氢、可再生能源制氢和工业副产氢[3]。传统化石燃料制氢由于其成本较低的特点,成为我国氢能产业发展初期的重要氢能供应方式之一[4]。但化石燃料制氢存在大量的CO2排放,所制得的氢气属于灰氢,终将被其他绿氢生产方式所取代。可再生能源制氢主要包括风、光等可再生能源发电制氢和生物质制氢,由于技术和成本问题,该技术目前尚处于实验室研究阶段。工业副产氢主要来自于焦炉煤气、氯碱工业和丙烷脱氢,工业副产氢的杂质较多,氢气摩尔分数为30%~80%,通常采用变压吸附(pressure swing adsorption,PSA)提纯得到高纯氢气。刘洋[5]选取流量为130 000 m3/h、H2摩尔分数≤30%的半焦炉煤气,使用PSA工艺对氢气进行分离提纯,获得了2 900 m3/h的高纯氢气,氢气回收率高达80%~90%。于永洋等[6]使用膜分离+PSA耦合工艺回收炼厂重整副产氢,提高了炼厂制氢效率。
随着氢能的发展和应用,氢能储运成为制约氢能大规模应用的重要环节。在大规模输送需求下,管道输氢成为最经济的输送方式[7]。然而,大规模新建氢气输送管道的投资巨大,成本高昂。研究表明,向在役天然气管道掺入氢气,通过天然气管网进行输送,在终端将天然气和氢气进行分离,可以大幅降低氢气的输送成本。本研究总结了常见的氢气分离技术,针对掺氢天然气低氢含量的特点,提出了适应掺氢天然气分离的氢气分离耦合技术方案,并对方案进行了经济性分析,旨在为天然气管道掺氢输送的发展提供参考。
目前,氢气分离提纯的主要工艺技术有PSA工艺、膜分离工艺以及深冷分离工艺等。在氢气分离提纯的过程中,由于氢气分离规模、原料气的杂质组成、氢含量、分离纯度、氢回收率等因素的差异,需要采用不同的氢气分离提纯技术。
PSA工艺是利用固体吸附材料对不同气体组分吸附特性差异实现气体的分离和提纯的。随后发展出真空变压吸附(vacuum pressure swing adsorption,VPSA)、快速真空变压吸附(rapid vacuum pressure swing adsorption,RVPSA)等技术。1997年,Raymond等[8]首次公开了VPSA过程的专利。余夕志等[9]以化肥厂合成气和重整氢为原料制取高纯度氢气,利用VPSA装置提纯氢气,得到纯度99%(摩尔分数,下同)的产品氢气,氢气回收率达到89%~92%;在装置40%负荷条件下,实现产品氢气的操作成本为0.027元/m3,总费用为0.070元/m3,提高装置的负荷率,制氢的成本可进一步降低。Luberti等[10]设计了VPSA用于从甲烷蒸汽重整制氢(steam mathane reforming,SMR)装置的PSA尾气中回收CO2,通过数值模拟的方法,评估了VPSA工艺的操作参数(如排气进料比、解析压力)对CO2分离纯度、回收率和能耗的影响。结果表明,使用改进的2床6步Skarstrom循环,CO2的分离纯度和回收率分别达到96.4%和89.7%,相比于传统的2床4步Skarstrom循环下CO2的分离纯度和回收率仅为95.3%和77.4%,分离性能更加优越。陶薇等[11]通过建立吸附模型,模拟不同组分气体在吸附床中的穿透曲线和吸附循环过程,探究了VPSA的操作参数对穿透曲线和氢气提纯效果的影响。结果表明,通过调整吸附压力、进气流率、循环步数、吸附时间、冲洗时间以及升压时间等操作参数后,产品氢气纯度将提升,但会导致氢气回收率下降。RUAN等[12]在现有PSA-VPSA-SC工艺基础上设计了一种PSA-VPSA-SC/HM工艺,改进后的工艺流程可使氢气的回收率从83%提高到98%,并且氢气分离提纯的成本与改造前基本相同;进一步使用PolarisTM模块取代VPSA单元,对分离工艺进行优化,新工艺流程的氢气回收率略低于98%,但是氢气的分离提纯成本降低了4.3%,装置的建设成本也有所降低。卜令兵[13]采用数值模拟的方法,研究了5床3组分的PSA工艺制氢流程,分析了吸附过程中各气体含量变化规律。
膜分离工艺是利用膜对特定气体组分具有选择性渗透和扩散的特性来实现气体的分离和提纯[14]。可用于氢气分离的气体分离膜种类繁多,常见的氢气分离膜包括致密金属膜、无机多孔膜、MOF膜、有机聚合物膜以及混合基质膜[15-16]。最早用于氢气分离的气体分离膜是聚砜中空纤维膜,成功应用于合成氨厂的氢气分离回收[17]。以Ni、Pd、Pt为代表的过渡金属元素及其合金制成的致密金属膜对氢气具有良好的选择透过性,应用前景良好[18]。殷朝辉等[19]研究了纯钯膜以及钯合金膜的透氢性能和抗杂质气体毒化性能,结果表明,钯膜在氢气的选择性和透过性方面均具有明显的优势,并通过添加Ag、Cu、Au等合金可以显著提高钯膜的稳定性和抗毒化性能[20-22],但由于其生产工艺、成本和使用寿命等问题,将钯及其合金膜应用于工业大规模分离氢气仍面临一定的挑战性。沸石膜是最常见的无机多孔膜。Lai等[23]在不使用有机模板的前提下,在不对称多孔氧化铝载体上制备出ZSM-5沸石膜,氢气的渗透率达到1.2×10-7 mol/(m2·s·Pa)。Liu等[24]第一次在氧化铝基板上合成了连续互生的MOF-5膜用于气体分离,实验结果表明,氢气在MOF-5膜中的扩展遵循Knudsen扩散行为。聚酰亚胺(PI)广泛应用于气体分离膜的制备,通常需要对PI进行预处理以提高膜的分离性能[16]。Shao等[25]利用气相乙二胺(EDA)改性PI膜,实验结果表明,改性后的PI膜对H2/CO2的选择性渗透率显著提高。
深冷分离是利用气体组分沸点的差异实现气体分离的方法。孟祥清[26]以某煤制天然气工厂合成混合气为原料,使用深冷分离回收氢气和甲烷。李有斌等[27]使用深冷分离提纯多晶硅还原炉尾气回收装置中的循环氢气,通过模拟表明,该工艺可以有效去除循环氢气中体积分数为70%的磷化氢和95%的砷化氢。金属氢化物净化法是利用储氢合金材料只与氢气发生反应的特性来实现氢气的分离和提纯的[28]。王兴国[29]通过建立金属氢化物储氢容器模型,明确了吸/放氢过程中金属氢化物床和相变材料中传热传质的耦合过程。刘洋等[30]采用数值模拟的方法,建立了金属氢化物反应器的多物理场耦合模型,探究了氢热耦合传递机理,为金属氢化物储氢技术的应用提供了理论依据。
上述几种氢气分离提纯技术比较见表 1[31-32]。由表 1可知,上述氢气分离工艺技术各有优劣,在工程实践中,单一的技术往往无法满足生产需求。例如,膜分离工艺对原料气中氢气的含量要求较低,但分离氢气纯度较低,只适用于低氢含量气源的粗分离;PSA工艺得到的产品氢气纯度较高,但对于低氢含量气源提纯,往往需要采用两段PSA才能达到要求,大幅增加了设备投资,且氢回收率较低[32];深冷分离工艺的氢回收率最高,但相关装置建设投资、运行能耗较大,冷量回收也是该技术需要充分考虑的问题[33];金属氢化物净化工艺得到的氢气纯度最高,但受限于对原料气杂质组成的要求较高。
目前,国内外学者根据生产实际工况和生产需求,开发了不同分离技术优势互补的耦合工艺技术,其中以膜分离+PSA耦合的分离工艺最为成熟[32, 34-38]。刘丽等[36]以某石化公司聚乙烯装置尾气为原料回收轻烃,采用膜分离+PSA耦合工艺,在提高了轻烃回收率的同时,得到了更高纯度的轻烃产品,为企业创造了很好的经济效益;党凯等[32]以某炼厂7×104 m3/h氢气提纯装置为研究对象,分别对比了一段PSA、两段PSA耦合、膜分离+PSA耦合3种工艺的技术参数,结果表明,使用膜分离+PSA耦合工艺在氢气产量、回收率、经济效益等方面都远高于单一工艺。张崇海等[39]针对国内某炼油厂挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)回收装置出口指标难以控制的问题,改进其PSA单元吸附剂装填方案和相关工艺段操作参数,使得出口净化气组分趋于稳定。
本研究以某净化厂天然气为原料,针对不同掺氢比(10%、15%、20%),设计了“膜分离+PSA”的耦合工艺方案用于掺氢天然气中氢气的分离和提纯。原料气组成见表 2。
分离出的天然气需要满足GB 17820-2018《天然气》中一类商品天然气质量要求,分离出的氢气满足GB/T 34872-2017《质子交换膜燃料电池供氢系统技术要求》中燃料电池对氢气的要求。
由于掺氢天然气低氢含量的特点,单一的氢气分离技术难以直接应用于大规模掺氢天然气分离提氢场景。可先使用膜分离工艺实现氢气产品的粗提,再进一步使用PSA工艺实现氢气产品的提纯。表 3分别列举了使用膜分离工艺、PSA工艺、膜分离+一段PSA工艺、膜分离+两段PSA工艺的分离参数对比。
由表 3可知:单独使用膜分离工艺和PSA工艺所得的产品氢气纯度远不达标,而膜分离+PSA耦合工艺的产品氢气纯度均达到了99.99%;对比PSA工艺和膜分离+一段PSA工艺,后者不仅产品氢气纯度和回收率大幅提升,装置投资也有所降低,这是由于原料气经过膜分离单元初步提纯后气体流量下降,PSA单元的处理规模大大降低,因此该工艺的装置投资有所降低;对比膜分离+一段PSA工艺和膜分离+两段PSA工艺,后者由于流程复杂,装置投资增加,产品氢气纯度保持不变,氢气回收率仅仅略微提升,这是由于膜分离+两段PSA工艺的第一段PSA解析气无法循环回收利用,造成氢气损失,因此膜分离+两段PSA工艺的综合氢气回收率仅提升了0.5%。
对于从掺氢天然气经膜分离后的渗透气中提纯氢气的PSA装置,由于原料气的氢含量较低,为保证氢气回收率,采用抽真空方式进行吸附剂再生更为合理。
管输掺氢天然气首先经过膜分离单元,非渗透气中y(H2)≤3%,通过压缩机增压后进入管道输送;通过氢气分离膜的渗透气,氢气得到初步的分离和提纯,y(H2)≈40%,渗透气压(表压)大于0.60 MPa。膜分离工段主要控制参数如表 4所列。
渗透气进入VPSA单元,经过吸附、均压降压、逆放、真空、均压升压、产品气升压等流程后,得到y(H2)≥99.99%的高纯度氢气;仍含有少量氢气的循环解析气经压缩机增压后重新进入膜分离单元,CO2等杂质气体再通过VPSA单元得到浓缩。工艺流程如图 1所示。
PSA工艺制氢常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛、CO专用吸附剂等几类,不同类型的吸附剂对不同气体的吸附力不同,动态吸附量和解吸难易程度也不相同。需针对不同气源组分的原料气和不同的产品质量指标,选择不同种类的吸附剂配置。
掺氢比是影响掺氢天然气分离工艺最重要的因素,掺氢比的高低直接影响分离效率和分离能耗。表 5分别列举了10%、15%、20%掺氢比条件下掺氢天然气分离方案的关键技术参数。由表 5可知,不同掺氢比条件下掺氢天然气的分离纯度均达到99.99%高纯氢的指标要求,氢气回收率随掺氢比的降低而有所下降,这是由于膜分离工段非渗透气中氢气的摩尔分数固定为不高于3%;随着掺氢比的升高,设备固定投资少量增加,主要表现在PSA工段压缩机处理规模大幅提升带来的设备投资增加;单位体积氢气的分离能耗随掺氢比提升而大幅降低,主要是由于掺氢比的提升导致膜分离工段非渗透气增压处理规模降低及产品氢气的产量提升。
表 6分别列举了10%、15%、20%掺氢比条件下掺氢天然气分离方案的公用工程消耗,其中,电按照0.632 8元/(kW·h)、循环水按照0.214 7元/m3、低压蒸汽按照316.4元/t、仪表风按照0.316 4元/m3计算,得到不同掺氢比条件下掺氢天然气分离的分离成本如图 2所示。结果表明,掺氢天然气分离成本主要是设备投资折旧和压缩机能耗,以10%掺氢比分离方案为例,真空泵、非渗透气压缩机、解析气压缩机能耗占总分离成本的63.5%,这个比例随着掺氢比的提升而增加,20% 掺氢比分离方案中真空泵、非渗透气压缩机、解析气压缩机能耗占总分离成本的64.8%;设备折旧成本随着掺氢比的提升反而降低,10%掺氢比分离方案中设备折旧成本占总分离成本的26.2%,20%掺氢比分离方案中设备折旧成本占总分离成本的25.3%。这是由于随着掺氢比的提升,分离设备的分离效率提高,氢气的产量也大幅提高,分摊到单位产品氢气的设备折旧成本降低。
对各掺氢比分离方案进行敏感性分析,预测影响建设投资、产品价格、产品产量、经营成本4个因素对全部投资财务内部收益率(financial internal rate of return,FIRR)的影响进行单因素分析,各因素变化分别在±2.5%、±5.0%、±7.5%、±10.0%时对项目盈利能力的影响。
图 3(a)、图 3(b)、图 3(c)分别为10%、15%、20%掺氢比分离方案的单因素分析结果。由图 3可知,各因素的变化都不同程度地影响FIRR,其中产品价格的变化最为敏感,其后依次是经营成本、产品产量和建设投资。因此,产品价格是构成项目抗风险能力的主要因素,企业应注意市场变化,降低生产物耗,加大市场开发力度。
(1) 通过分析对比膜分离工艺、PSA工艺、膜分离+一段PSA耦合工艺、膜分离+两段PSA耦合工艺的分离纯度、氢气回收率以及设备投资,比较了PSA工艺和VPSA工艺的特点,选定了适用于低掺氢比条件下的掺氢天然气分离工艺方案即膜分离+一段VPSA耦合工艺。
(2) 通过对不同掺氢比条件下的掺氢天然气分离方案进行技术经济性分析,获得了各掺氢比条件下天然气的氢气分离成本,10%掺氢比的综合分离成本为0.846 7元/m3氢气,15%掺氢比的综合分离成本为0.519 7元/m3氢气,20%掺氢比的综合分离成本为0.382 6元/m3氢气。
(3) 通过分析不同掺氢比条件下的掺氢天然气分离方案的分离成本,明确了主要分离成本集中在非渗透气压缩机、解析气压缩机的能量消耗。
(4) 较低含量掺氢天然气分离成本较高,再加上原料氢气生产及管道运输的成本,“氢气掺混-管道掺氢输送-分离提纯”的技术路线尚面临较大的经济性制约[40];中高含量氢气掺混面临氢气来源、管材适应性、市场需求等诸多因素限制,短期内还不具备应用条件。在未来的研究中可通过掺入低质氢气(如含较多杂质的工业副产氢)、分阶段分离氢气、开发高选择性氢气分离膜等方式进一步降低成本,以实现天然气管道低成本掺氢输送和分离。