石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (4): 56-60
引用本文
徐国皓, 张盈盈, 王朝兵, 李语炎, 刁明薇. CH3COONa改性ZSM-5分子筛及其类芬顿催化性能[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 56-60.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.009
CH3COONa改性ZSM-5分子筛及其类芬顿催化性能
徐国皓 , 张盈盈 , 王朝兵 , 李语炎 , 刁明薇     
阜阳师范大学化学与材料工程学院
收稿日期：2023-01-10
基金项目：阜阳师范大学2022年博士科研启动费“丙烷芳构化催化剂的设计、合成及构效关系研究”(2023KYQD0006)
作者简介：徐国皓，1993年生，讲师，研究方向为多相催化。E-mail: 1447667520@qq.com.
摘要：目的 利用改性ZSM-5分子筛负载Fe高效降解有机胺废水。方法 实验采用不同浓度的CH3COONa溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理，通过XRD、N2吸附及SEM方法对处理前后的样品进行表征，考查了不同浓度的CH3COONa溶液对ZSM-5分子筛结构特征和物化性能的影响。将处理前后的ZSM-5分子筛负载Fe，进行高浓度有机胺废水的催化降解。结果 CH3COONa溶液改性对分子筛晶体形貌影响较小，能够在对分子筛微孔结构破坏程度较小的基础上，形成微孔-介孔多级孔结构。结论 当CH3COONa溶液浓度为4 mol/L时，有机胺废水的COD去除率高达93.1%。
关键词：CH3COONa    ZSM-5分子筛    有机胺废水    
Investigation of CH3COONa modified ZSM-5 zeolites and its Fenton-like catalytic properties
Xu Guohao , Zhang Yingying , Wang Chaobing , Li Yuyan , Diao Mingwei     
School of Chemistry and Materials Engineering, Fuyang Normal University, Fuyang, Anhui, China
Abstract: Objective The aim is to efficiently degrade organic amine wastewater by modified ZSM-5 zeolites loaded Fe. Methods ZSM-5 zeolites were treated with CH3COONa solution of different concentrations, the before and afer treated samples were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM and effects on the structure and physical and chemical properties of ZSM-5 zeolites were investigated with CH3COONa solution of different concentrations. The ZSM-5 zeolites before and after treatment were loaded Fe and then used for catalytic degradation of organic amine wastewater of high concentration. Results The treatment by CH3COONa solution had a little effect on the crystal morphology of zeolite, and the microporous and mesoporous multilevel pore structure was formed on the basis of keeping the micropore structure less degree damage. Conclusions When the concentration of the CH3COONa solution was 4 mol/L, the COD removal rate of organic amine wastewater reached 93.1%.
Key words: CH3COONa    ZSM-5 zeolites    organic amine wastewater    

根据国家统计局发布的《中国水处理行业发展现状分析与投资趋势预测报告(2022-2029年)》的数据显示，2021年工业废水排放总量高达758.5×108 t。工业废水的不达标排放已经成为影响我国水资源安全的首要因素，其中化工废水等有机胺废水对环境的污染威胁更为严重[1]。有机胺废水主要来源于皮革、轮胎、纺织类等工业，主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副产物，属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水[2]。未经处理的有机胺废水直接排放会对人体和周围环境造成巨大的危害[3]。

目前，国内外学者主要采用化学法和物理法降解有机胺废水，其中催化氧化以其处理量大、降解效果优、处理时间短等特点成为研究的热点[4]。王孙崯等[5]采用芬顿(Fenton)氧化法处理三乙醇胺废水，其脱除率可达61.8%，具有良好的脱除效果，但Fenton氧化法属于均相催化，后续操作需要额外增加分离工艺，繁琐的流程使其应用受限。非均相Fe系催化剂为类Fenton催化剂，其和H2O2共同作用产生的强氧化性·OH自由基能够有效地催化降解各种有毒和难降解的有机化合物，该催化剂因具有反应介质容易分离回收、处理效果好、能循环使用等优点而引起了广泛的关注[6]。许俊强等[7]采用微孔ZSM-5分子筛负载Fe制备非均相催化剂，对催化降解高浓度焦化废水进行了研究，结果表明，这种催化剂具有较好的降解效果。

ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂的代表，可应用于多种催化反应[8-9]。但其孔径过小会限制有机胺废水的催化降解性能。碱处理方法可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔，并且能够调控分子筛酸性[10]。目前，关于碱处理ZSM-5分子筛的报道大都是采用碱性较强的NaOH溶液和Na2CO3溶液[11]，研究发现，采用中强碱改性ZSM-5分子筛，成孔速率及深度不易控制，MFI结构易遭到破坏，使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低[10]。因此，如何在对分子筛结构影响较小的基础上，可控制备多级孔分子筛成为一个难点。前期研究发现，CH3COONa碱性比Na2CO3碱性更弱，采用CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛，既能引入介孔结构，又对ZSM-5分子筛形貌结构影响较小[12]。

因此，本研究采用碱性较弱的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛，并对改性后的ZSM-5分子筛负载Fe制备非均相催化剂，进而考查了不同浓度的CH3COONa溶液对ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和催化降解有机胺废水效果的影响。

1 实验部分
1.1 试剂

硫酸铝、乙酸钠、硝酸铁，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；硅溶胶(w，25%)，浙江宇达化工有限公司；四丙基氢氧化铵(w，25%)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Fe/ZSM-5分子筛催化剂的制备

以硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，采用水热合成法，合成硅铝物质的量比为50的ZSM-5分子筛。称取适量ZSM-5分子筛原粉分别加入到500 mL不同浓度(n, n=1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L)的CH3COONa溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，经冰水急冷、抽滤、去离子水洗涤至中性，120 ℃干燥12 h，然后在550 ℃温度下焙烧3.5 h。根据CH3COONa溶液的不同浓度，将所得ZSM-5分子筛记为ZSM-5(n)，未经CH3COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记为ZSM-5(0)。将处理后的样品等体积浸渍到Fe(NO3)3溶液中(负载Fe的质量分数为5%)，120 ℃烘干后，在550 ℃温度下焙烧3.5 h。将所得催化剂记为Fe/ZSM-5(n)，未经CH3COONa溶液处理的样品记为Fe/ZSM-5(0)。

1.3 催化剂的表征

样品的物相分析在Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪进行表征，测试条件为：衍射源Cu-Kα(λ＝0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，5°~50°扫描，扫描速率2°/min。样品相对结晶度计算方法为：将ZSM-5(0)分子筛的相对结晶度记为100%，ZSM-5 (n)分子筛的相对结晶度为XRD谱图中2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°处的5个特征衍射峰的强度之和与ZSM-5(0)分子筛样品5个特征衍射峰的强度之和的比值。N2吸附-脱附等温线在美国康塔公司制造的AUTOSORB-1C型全自动物理化学吸附仪上进行表征，并将高纯氮气作为吸附质，通过BET法计算样品的比表面积，用t-plot法得到样品的外表面积、孔体积等数据。在Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)上观察样品形貌。

1.4 催化降解有机胺性能评价

降解的废水为上海绿强新材料有限公司在工业生产分子筛过程中产生的高浓度有机胺废水，该废水成分复杂，主要包含四乙基氢氧化胺、三乙胺等有机胺成分，pH值为12~13，COD值为5 030 mg/L。取有机胺废水20 mL，调节pH值为4后加入到装有催化剂的三口烧瓶中，滴加3 mL的H2O2，搅拌反应并计时。反应一段时间后静置取样，取出反应液，经离心分离后取上层清液，采用重铬酸钾法测定其COD值。

2 结果与讨论
2.1 CH3COONa溶液浓度对ZSM-5分子筛晶体结构的影响

ZSM-5分子筛经过不同浓度的CH3COONa溶液处理后的XRD谱图及相对结晶度见图 1。由图 1可见，ZSM-5分子筛经过CH3COONa溶液处理前后各样品在2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°处均有特征衍射峰出现，说明经过CH3COONa溶液处理后的样品保留了ZSM-5分子筛的晶相结构[13]。随着CH3COONa溶液浓度的增加，ZSM-5分子筛的相对结晶度先增加后减小，这是因为当采用较低浓度的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛时，ZSM-5分子筛内的无定形硅被优先脱除掉，分子筛的孔道被疏通，可使更多的微孔结构暴露出来，而且弱碱对分子筛的骨架和分子筛表面腐蚀程度影响比较小，所以ZSM-5分子筛的结晶度逐渐增加。但是随着CH3COONa溶液浓度的增加，溶液碱性增强，对分子筛骨架和表面腐蚀程度也随之逐渐加大，因此，ZSM-5分子筛的结晶度逐渐降低。

图 1     CH3COONa溶液处理前后ZSM-5分子筛的XRD谱图及相对结晶度

2.2 CH3COONa溶液浓度对ZSM-5分子筛形貌的影响

ZSM-5分子筛经过不同浓度的CH3COONa溶液处理前后的扫描电镜照片见图 2。由图 2可知，未经CH3COONa溶液处理时，ZSM-5(0)分子筛呈粗糙的球形且粒径较大[1]；经CH3COONa溶液处理后，ZSM-5(n)分子筛粒径明显减小，ZSM-5(n)分子筛颗粒的表面腐蚀程度随CH3COONa溶液浓度的增大逐渐加深，当CH3COONa溶液浓度大于4 mol/L时，产生了较多小的晶粒，表明ZSM-5(5)分子筛颗粒腐蚀较严重，但仍保持基本的ZSM-5分子筛晶体形貌，这与XRD表征结果相符。在此基础上进一步浸渍活性物种，分子筛表面形貌未产生明显变化，表明负载Fe不会明显改变分子筛的整体形貌。

图 2     CH3COONa溶液处理前后及负载Fe前后ZSM-5分子筛的SEM照片

2.3 CH3COONa溶液浓度对ZSM-5分子筛孔结构的影响

图 3为CH3COONa溶液处理前后样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 3可知，ZSM-5(0)分子筛属于典型的微孔结构，随着CH3COONa溶液浓度的增加，ZSM-5(n)分子筛的孔径逐渐增大。表 1为CH3COONa溶液处理前后ZSM-5(n)分子筛的孔结构参数。由表 1可见，随着CH3COONa溶液浓度的增加，ZSM-5(n)分子筛的介孔比表面积占总比表面积的比例和介孔体积先增加后降低，这是因为当CH3COONa溶液浓度较低时，溶液碱性较弱，能够脱除ZSM-5分子筛内的无定形硅，疏通了分子筛的孔道，产生少量介孔。当CH3COONa溶液浓度大于4 mol/L时，ZSM-5(5)分子筛的介孔体积和介孔比表面积占总比表面积的比例均降低，这是因为碱浓度较大的溶液会对ZSM-5分子筛孔结构和表面形貌造成腐蚀，断裂成更小的颗粒，所以ZSM-5(5)分子筛介孔体积和介孔比表面积占总比表面积的比例均有所降低。

图 3     CH3COONa溶液处理前后样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表 1    CH3COONa溶液处理前后ZSM-5(n)分子筛的孔结构性质

2.4 CH3COONa溶液改性分子筛对催化降解有机胺废水的影响

在反应温度为75 ℃、反应时间为2 h和催化剂的用量为20 g/L的条件下，进行Fe/ZSM-5(n)分子筛催化降解有机胺废水实验，表 2所列为改性前后Fe/ZSM-5(n)分子筛催化降解有机胺废水的COD去除率随CH3COONa溶液浓度的变化。由表 2可见，当不使用催化剂时，COD去除率为4.1%，这表明H2O2的加入会产生少量·OH自由基降解有机胺废水，但降解效率很低。进一步采用Fe/ZSM-5(0)催化剂进行降解实验，发现Fe/ZSM-5(0)的COD去除率达到55.9%，且随着CH3COONa溶液浓度的增大，Fe/ZSM-5(n)的COD去除率先升高后降低，当CH3COONa溶液浓度为4 mol/L时，COD去除率高达93.1%。

表 2    CH3COONa溶液浓度对Fe/ZSM-5分子筛催化剂催化降解有机胺废水的影响 

类Fenton氧化法是将Fe3+或其他金属离子负载在载体上制备成非均相催化剂，用以催化H2O2产生·OH自由基来催化降解有机物[6]。其作用机理如式(1)~式(7)所示。

$ {\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{Fe}}^{3+} \longrightarrow {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HOO}} \cdot $ (1)
$ {\mathrm{RH}}+{\mathrm{Fe}}^{3+} \longrightarrow {\mathrm{R}}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{Fe}}^{2+} $ (2)
$ {\mathrm{R}}+{\mathrm{O}}_2 \longrightarrow {\mathrm{ROO}} \cdot $ (3)
$ {\mathrm{R}}+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}}_2 \longrightarrow 产物+\cdot {\mathrm{OH}} $ (4)
$ {\mathrm{ROO}} \cdot+{\mathrm{RH}} \longrightarrow {\mathrm{ROOH}}+{\mathrm{R}} $ (5)
$ {\mathrm{ROOH}} \longrightarrow {\mathrm{RO}} \cdot+\cdot {\mathrm{OH}} $ (6)
$ {\mathrm{RH}}+\cdot {\mathrm{OH}} \longrightarrow 产物+{\mathrm{H}}_2 {\mathrm{O}} $ (7)

传统ZSM-5分子筛孔径在0.5 nm左右，属于典型的微孔材料，微孔孔径会在一定程度上限制反应物和产物的进出，增大了传质阻力[14]，所以未使用CH3COONa溶液改性的Fe/ZSM-5(0)分子筛催化剂催化降解有机胺废水的COD去除率仅为55.9%。结合上文表征结果可知，改性后的ZSM-5(n)分子筛，介孔体积增加，孔道疏通，减小了分子的扩散阻力[12]，增大了反应物的扩散速率和传质能力[15]，为催化降解有机胺废水提供了有利条件。因此，随着CH3COONa溶液浓度的增加，Fe/ZSM-5(1)~Fe/ZSM-5(4)的COD去除率逐渐升高。但是当CH3COONa溶液浓度过高时，溶液碱浓度也随之变大，对ZSM-5分子筛骨架和表面腐蚀程度较大，骨架遭到破坏，对活性组分的负载和传质均产生了较大影响[16]，不利于催化降解有机胺废水，因此, Fe/ZSM-5(5)的COD去除率下降。在反应温度为75 ℃、催化剂的用量为20 g/L和单次循环反应时间为2 h的条件下，Fe/ZSM-5(4)分子筛催化剂循环使用5次的COD去除率如图 4所示。由图 4可见，随着循环次数的增加，Fe/ZSM-5(4)的COD去除率逐渐降低。这主要是由于随着催化剂循环次数的增加，Fe/ZSM-5(4)催化剂表面的活性组分逐渐流失减少，催化剂降解有机胺废水的效果有所降低。但循环5次后，Fe/ZSM-5(4)的COD去除率仍能达到80.4%，这也表明，Fe/ZSM-5(4)作为非均相催化剂，具有较好的循环使用性能。

图 4     Fe/ZSM-5(4)分子筛催化剂循环使用性能

3 结论

(1) CH3COONa溶液改性能够在对分子筛微孔结构破坏程度较小的基础上，形成微孔-介孔多级孔结构。采用适量浓度的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛能够增加分子筛孔容，但当采用的CH3COONa溶液浓度过大，对分子筛骨架和分子筛表面腐蚀程度也随之加大，导致ZSM-5分子筛的结晶度逐渐降低。

(2) 采用类Fenton氧化法能够有效氧化降'解有机胺废水，并且随着CH3COONa溶液浓度的增加，Fe/ZSM-5(n)的COD去除率呈现先升高后降低的趋势。采用4 mol/L CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛制备的Fe/ZSM-5(4)催化剂呈现出最佳的催化降解性能，COD去除率高达93.1%，并且具备较好的循环使用性能。

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