川东北地区纵向上多压力系统交错、地层破碎、易漏，产层具有典型的“三高”特征，富含H2S等酸性气体[1-2]。按GB/T 26979-2011《天然气藏分类》的标准，H2S体积分数为2.0%~10.0%时，属高含硫气藏[3]，川东北铁山坡气田飞仙关组气藏H2S平均体积分数为13.67%(质量浓度为207.95 g/m3)，罗家寨构造飞仙关组气藏H2S平均体积分数为8.93%(质量浓度为135.8 g/m3)，远高于安全临界值30 mg/m3的标准，井控、安全风险极大。目前，在高含硫气田钻井过程中，由于H2S污染而导致油基钻井液性能恶化、腐蚀钻具造成井下管柱断落，H2S随钻井液循环扩散到空气中[4-6]。四川盆地、渤海、鄂尔多斯、塔里木盆地等含硫油气田主要通过向钻井液中添加除硫剂来解决[7-9]，一般选用碱式碳酸锌或海绵铁，依靠化学反应提高钻井液中H2S的清除效率，但碱式碳酸锌对高密度钻井液流变性能的影响较大，而海绵铁容易被震动筛筛出，尚较少研究适用于油基钻井液的除硫剂。因此，亟需优选除硫剂解决川东北地区飞仙关组油基钻井液的抗硫防污染技术难题。
针对川东北地区油基钻井液H2S污染的技术难题，建立了室内H2S污染钻井液模拟实验方法，优选油基钻井液用高效除硫剂，优化协同除硫体系，为川东北高含硫气藏“安全、快速”钻井提供钻井液技术保障。
目前，室内评价的钻井液除硫剂的除硫效果与现场使用时的效果差异较大。现场H2S是从地层溢出而进入钻井液中，室内评价多数采用硫化物与酸反应的方法生成H2S气体作为污染源，针对的是高含硫地层适用性差的情况。其次，常通过亚甲蓝法、碘量法等测定钻井液中硫离子含量来判断除硫效果，但实际钻井液中H2S还会以分子形式存在，且因实验步骤繁琐，测定过程不确定性来源较多，其他硫化物也会对结果产生影响。国内更多关注的是除硫剂清除H2S效果的评价，缺少符合现场实际条件的定量化指标评价除硫剂的除硫效果。因此，建立了H2S污染钻井液实验评价装置，模拟地层H2S侵入污染过程，并提出定量化表征参数评价除硫剂的除硫能力。
按图 1所示的进气单元、污染单元、数据采集单元、尾气处理单元、尾气监测单元的顺序连接装置。
(1) 进气单元包括H2S气瓶、减压阀、气体流量计。H2S气瓶中的气体由H2S和N2组成，可配制7.5 mg/L、75.0 mg/L等不同质量浓度的H2S混合气体。减压阀控制H2S出口压力。气体流量计控制H2S进入钻井液的流量(0~2 L/min)。
(2) 污染单元包括广口瓶、水浴锅、搅拌杆。广口瓶中盛放钻井液和除硫剂，体积为50 mL~2 L。进气管直插瓶底，底部为多孔出气球，H2S通过分散为细小气泡，增加与钻井液的接触面积。水浴锅可以给钻井液加热，模拟地层温度。搅拌杆可模拟井下钻具的搅拌作用，转速为10~200 r/min。
(3) 数据采集单元包括泵吸式H2S检测仪。泵吸式H2S检测仪测试钻井液的残余H2S含量。
(4) 尾气处理单元包括一级尾气吸收装置(20%(w)NaOH溶液)、二级尾气吸收装置(10%(w)NaOH溶液)，用于吸收混合气体中的H2S，防止气体溢出造成人身安全危害。
(5) 尾气监测单元包括泵吸式H2S检测仪，检测尾气中H2S的含量，确保安全。
配制川东北地区现场油基钻井液体系，在油基钻井液中加入除硫剂，倒入污染单元的广口瓶中，用耐腐蚀橡胶塞密封。打开污染单元的搅拌装置，调节搅拌速度为50 r/min；将水浴锅温度设置为80 ℃。选择H2S质量浓度为75.0 mg/L以模拟高含硫气藏的污染。打开H2S气瓶，通过调节减压阀和微调阀，控制进气流量，进行H2S污染钻井液实验，测试数据采集单元中H2S含量，对比除硫剂的除硫能力，优选高效除硫体系。
绘制横坐标为时间、纵坐标为出口H2S质量浓度的曲线，如图 2所示。根据除硫体系(钻井液+除硫剂)吸收H2S的突破度BS、吸收H2S的饱和度SS等计算公式和出口H2S含量曲线，评价除硫剂的除硫能力。H2S刚突破除硫体系时，按式(1)计算除硫剂吸收H2S的BS。
式中：BS为除硫剂吸收H2S的突破度，mg/g；Q为入口气体的流量，mL/min；ρH2S为H2S的密度, g/cm3；tSb为H2S突破除硫体系的时间，min；tDd为H2S突破钻井液的时间，min；m为除硫剂的质量，g；C入为入口H2S的质量浓度，mg/L。
GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分: 化学有害因素》中规定的H2S安全质量浓度为0.015 mg/L，当出口H2S质量浓度达到0.015 mg/L时，认为除硫体系达到安全饱和吸收状态，计算除硫剂吸收H2S在质量浓度为0.015 mg/L时的饱和度SS。除硫体系和钻井液出口H2S质量浓度曲线包围的面积即为除硫剂吸收的H2S量(见图 2)，可借助Origin或Excel，采用积分方法求得。
式中：SS为除硫剂吸收质量浓度为0.015 mg/L时的H2S的饱和度，mg/g；t10为除硫体系出口H2S质量浓度达到0.015 mg/L的时间，min；C出D为钻井液出口的H2S质量浓度(时间的函数)，mg/L；C出S为除硫体系出口的H2S质量浓度(时间的函数)，mg/L。
H2S突破除硫体系的时间或出口H2S质量浓度达到0.015 mg/L的时间越长，BS和SS值越大，证明除硫能力越好。SS和BS之差体现了除硫剂清除H2S的持久性，差值越大，除硫越持久，除硫效率越高。
为模拟除硫体系在井下高温高压循环状态下的除硫效果，取300 mL油基钻井液，污染2 h后，迅速倒入高温老化罐中，加入一定量的除硫剂，搅拌均匀，充入1 MPa的H2S气体。放入滚子炉中120 ℃恒温滚动16 h，取出冷却至50 ℃后，缓慢打开阀杆，测定罐中残余H2S质量浓度。按式(3)计算除硫率。
式中：n为除硫率，%；C1为未加除硫剂H2S的质量浓度，mg/L；C2为加入除硫剂后H2S的质量浓度，mg/L。
油气钻探过程中遇到H2S气侵时，主要通过向钻井液中添加固体或液体除硫剂，依靠物理吸附或化学反应，提高H2S的清除效率。固体除硫剂包括铁基、锌基除硫剂等，吸收H2S后生成难溶的硫化物(FeS、ZnS)。液体除硫剂主要包括三嗪类、醇胺类、环丁砜等，主要通过物理和化学反应作用除硫[10-13]。采用建立的除硫实验评价方法，考查如表 1所列的液体和固体除硫剂的性能，优选油基钻井液用高效除硫剂。
实验条件：油基钻井液300 mL，除硫剂质量分数为8%，H2S质量浓度为75 mg/L，流量40 mL/min，搅拌转速50 r/min，温度80 ℃。记录出口H2S质量浓度达到0~0.015 mg/L的时间，绘制时间和出口H2S质量浓度的曲线，结果见图 3。从图 3可知，除硫体系的出口H2S质量浓度随着时间的延长而增大，随着反应的进行，曲线斜率增大，证明除硫剂逐渐被耗尽，出口H2S质量浓度升高的速度加快。
如图 3(a)和图 3(b)所示，锌基复合类CZ-1、CZ-2、铁基类F-1、Z-1、CLJ、炭质新型ACB等固体除硫剂的除硫效果不明显，H2S污染不到10 min即在出口检测到H2S气体，不能高效除硫。
如图 3(c)所示，液体复合除硫剂YT-1、碱式碳酸锌JD-2、醇醚酰胺复合物CLC除硫剂的除硫效果优异，污染时间超过60 min才在出口检测到H2S气体。其中，YT-1和CLC为液体除硫剂。油基钻井液在3.73 min时，即在出口检测到H2S气体，加入CLC、JD-2和YT-1除硫剂后，分别在60.12 min、95.65 min、131.7 min时，才在出口检测到H2S气体，除硫效果显著，且YT-1除硫持久性强，在501.5 min时，出口H2S质量浓度才达到0.015 mg/L。
除硫剂的突破度和0.015 mg/L饱和度见图 4。从图 4可知，相比于其他类型除硫剂，YT-1、JD-2、CLC的除硫效果优异。其中，YT-1除硫剂突破度为14.54 mg/g，饱和度为56.48 mg/g，除硫效果最好。用0.015 mg/L饱和度和突破度的差值表征除硫的持久性，YT-1除硫剂的差值达到41.94 mg/g，证明除硫作用的持久性强。
按照上述实验条件，当H2S污染钻井液后，未加除硫剂的油基钻井液高温老化后H2S质量浓度为0.078 mg/L，加入质量分数分别为5%的YT-1、5%的JD-2和5%的CLC，油基钻井液高温老化后的H2S质量浓度分别为0.007 7 mg/L、0.014 0 mg/L和0.019 0 mg/L，除硫率分别为90.10%、82.60%和75.23%，具有良好的除硫效果。
复合除硫剂YT-1由环丁砜、三嗪类复合而成的液体除硫剂[14]。其中，环丁砜有机溶剂对H2S具有良好的溶解能力，属于物理溶解除硫(见图 5(a))。三嗪类中含有吸电子的诱导原子，促使亲核试剂进攻，与硫离子形成稳定的环状结构达到控硫的效果(见图 5(b))。1 mol三嗪可与3 mol的H2S反应，且每步反应的副产物乙醇胺也可与H2S反应，从而使得除硫过程持续不断的进行。因此，相比于传统的固体除硫剂，液体复合除硫剂YT-1具有优异的除硫效果。
碱式碳酸锌JD-2是一种白色无味的粉末，不溶于水的两性物质，能溶于酸和碱。当pH值>11或碱度较大时溶解性良好，除硫效果好，当pH值或碱度减小时会以颗粒形式存在，减弱除硫效果。JD-2可与H2S发生化学反应，生成较为稳定的ZnS不溶物，快速高效地吸收H2S[15]。醇醚酰胺复合物CLC中含有醇、醚酰胺等基团，其实质就是醇胺法除硫，醇胺与H2S发生化学反应，使H2S中的硫变为硫离子，协同吸附作用，达到除硫目的[16]。
选择单剂除硫效果较优的YT-1、JD-2、CLC，测试除硫剂含量对除硫效果的影响。实验条件：油基钻井液300 mL，H2S质量浓度为75 mg/L，流量为40 mL/min，搅拌转速50 r/min，温度80 ℃，实验结果见图 6。由图 6可知：随着除硫剂质量分数的增大，出口检测到H2S的时间越长，除硫效果增强；同质量分数下除硫效果从大到小依次为：YT-1＞JD-2＞CLC。
在油基钻井液中分别加入不同质量分数的YT-1、JD-2和CLC除硫剂，测试流变性和滤失性，结果见图 7。从图 7可知，加入YT-1、JD-2和CLC除硫剂后，表观黏度和滤失量增大。其中，液体除硫剂YT-1和CLC配伍性良好，固体除硫剂JD-2比其他两种液体除硫剂增黏效果显著，动切力增加较大，且API滤失量增加显著。现场加入除硫剂后，应关注流变性和滤失量的变化，及时补充降滤失剂和流型调节剂。
将优选出的YT-1、JD-2和CLC除硫剂进行复配实验，优化高效复合除硫体系配方。实验条件：油基钻井液100 mL，H2S质量浓度为75 mg/L，流量为40 mL/min，搅拌转速为50 r/min，温度为80 ℃，结果见图 8和图 9。从图 8和图 9可知，油基钻井液在1.21 min时，于出口处检测到H2S气体，随着单剂质量分数的增大，复合配方的除硫效果增强。两种除硫剂复合配方中，YT-1和JD-2复配的除硫效果最好。配方3%(w)YT-1+3%(w)JD-2，对H2S的吸收时间接近150 min，突破度为41.54 mg/g，饱和度为83.01 mg/g。
考虑到除硫剂对钻井液性能的影响及成本，维持YT-1和JD-2复合配方的总质量分数为6%，测试不同配方的除硫效果，确定最佳复配比例，结果见图 10。从图 10可知，配方为4%(w)YT-1+2%(w)JD-2的除硫效果最好，突破时间为90.6 min，H2S质量浓度为0.015 mg/L的饱和时间为171.8 min。300 mL油基钻井液按照上述条件污染后，未加除硫剂高温老化后H2S质量浓度为0.078 mg/L，加入4%(w)YT-1+2%(w)JD-2高温老化后的H2S质量浓度为0 mg/L，除硫率达到100%，具有优良的除硫效果。
表 2为复合除硫体系配方与单剂除硫效果对比结果。从表 2可知：质量分数为6%(w)的YT-1突破时间为35.12 min，饱和时间为124.73 min；质量分数为6%(w)的JD-2突破时间为25.51 min，饱和时间为50.73 min。证明YT-1和JD-2复配后比同质量分数的单剂除硫效果显著增加，且比单剂叠加除硫效果优异。一方面是因为液体除硫剂YT-1具有优异的除硫效果，复合配方中起到主导除硫作用；另一方面是因为JD-2为两性物质，能溶于酸和碱，未受污染的油基钻井液碱性较大，故JD-2溶解性良好，此时能发挥良好的除硫效果。随着污染时间的延长，钻井液碱性下降，JD-2溶解性变差，吸收H2S效果减弱。但加入YT-1除硫剂后，由于协同高效除硫作用，能继续维持油基钻井液较高的碱度，使得JD-2能充分发挥除硫作用。因此，复合除硫体系具有协同增效的优异除硫效果。
表 3为优化的除硫体系配方与油基钻井液配伍性实验结果。从表 3可知，加入4%(w)YT-1+2%(w)JD-2复合除硫配方后，其与钻井液配伍性、黏度和切力基本保持不变，滤失量略有增大，但在合理范围内。因此，优化的复合除硫体系配方与油基钻井液配伍性良好。
(1) 模拟现场H2S污染钻井液的过程，建立了评价油基钻井液除硫剂性能的室内实验方法。采用质量浓度为75 mg/L的H2S模拟高含硫气藏污染钻井液，提出除硫剂吸收H2S的突破度BS、饱和度SS、高温老化除硫率等定量化指标，评价除硫体系的除硫能力。
(2) 液体除硫剂YT-1、碱式碳酸锌JD-2、醇醚酰胺CLC，在H2S污染质量浓度为75 mg/L时，饱和度分别为56.48 mg/g、21.13 mg/g、5.8 mg/g，高温老化除硫率分别为90.10%、82.60%和75.23%，3种除硫剂与油基钻井液配伍性良好。
(3) 优化形成的复合除硫体系配方4%(w)YT-1+2%(w)JD-2，在出口H2S质量浓度达到0.015 mg/L时所用时间最长，为171.8 min；未加除硫剂体系高温老化后H2S质量浓度为0.078 mg/L，加入该复合除硫体系老化后H2S质量浓度为0 mg/L，除硫率达到100%，协同作用提高了除硫效果。
2023, Vol. 52 Issue (4): 66-72 2023, Vol. 52 Issue (4): 66-72