含硫天然气开采过程中，从分离器分离出来的含硫气田水进入气田水罐，随着压力和温度的降低，气田水罐闪蒸出H2S等恶臭气体，通过安装在气田水罐上的呼吸管引出至放空口燃烧排放。在生产过程中，气田水罐通过呼吸管与大气保持连通状态，正常运行工作压力呈微正压且小于0.1 MPa。实际上，TB101-X1井、L14井等中低压含硫站场气田水罐呼吸管短期内均严重腐蚀和结垢，导致呼吸管因堵塞而呼吸不畅、气田水罐内聚气超压，且气田水装卸时含硫闪蒸气直接进入罐车，存在较大安全环保隐患。
气田开发过程中管道堵塞一般由天然气水合物、水垢或腐蚀垢堵塞产生。天然气水合物是指由水分子和烃类及非烃类N2、CO2以及H2S等气体分子在低温、高压条件下，通过范德华力相互作用，形成结晶状笼形固体络合物，造成天然气集输管道及其配套部件堵塞。水垢一般包括CaCO3、CaSO4、MgSO4、BaSO4以及SrSO4，其中，CaCO3垢占绝大多数，主要堵塞于水处理系统。一般管道腐蚀研究管壁减薄和穿孔较多，对腐蚀产物堵塞管道的研究较少。特别是对气田水罐呼吸管堵塞研究涉及更少，对呼吸管生产运行工况把握不准，对管内闪蒸气气质、气量和气速变化规律认识不深[1]，预防呼吸管腐蚀和堵塞措施针对性不强。呼吸管堵塞后采用解堵剂、酸洗和吹扫等解堵措施均不能有效解决呼吸管堵塞问题，只能停产更换呼吸管，严重影响了含硫站场气田水罐和呼吸管生产运行安全，并已成为制约含硫气田降本增效、提高含硫气田安全开发管理水平的重要因素之一。
通过分析TB101-X1井等含硫站场气田水罐呼吸管生产工况特征，采用SEM、EDS和XRD分析测试技术识别确认堵塞垢成分，提出呼吸管垢成因及防控措施，确保气田水罐和呼吸管始终处于安全可控，对保证天然气站场生产安全有着十分重要的意义。
TB101-X1井等含硫站场天然气(其组成见表 1)经节流、降压、分离后输至集气站，压力较高、质量浓度为127~739 mg/L的H2S(见表 2)气田水排放至低压气田水罐，由于温度和压力的降低，含硫气田水闪蒸出H2S、CO2、烃类及有机硫等恶臭气体[1-2]，通过呼吸管引入站场外高15 m以上的放空口燃烧处理(见图 1)。由于分离器DN50排液管小，20 m3以上气田水罐和DN100呼吸管基本削减分离器排水带来的压力波动，呼吸管正常运行工作压力为微正压，如某气田水罐压力为0.014 MPa，分离器排水时该压力表和压力变送器均极小上升(见图 2)。
TB101-X1井于2008年投产，截至2022年5月，累计产气7.1×108 m3，累计产水2.1×104 m3。2015年11月与2017年7月，先后两次因污水罐呼吸管堵塞更换相同材质呼吸管。2020年4月，呼吸管中端低洼处完全堵塞，管道焊缝处腐蚀穿孔(见图 3)。近年来，该气区19个中低压含硫场站气田水罐呼吸管先后出现堵塞、腐蚀穿孔和阻火器结垢堵塞(见表 3)，气田水罐内聚气超压，严重影响气井安全生产，经更换呼吸管或酸浸泡清洗和吹扫后，仍反复堵塞，不能有效地解决呼吸管堵塞问题。
采用SEM、EDS和XRD等分析测试技术识别含硫站场呼吸管不同位置垢形貌。TB101-X1井呼吸管内层垢致密、外层垢疏松，L14井和BJ001-H1井垢坚硬，BJ001-H2井垢致密，TS22井腐蚀产物疏松、垢中孔洞多。垢的主要化学元素为S、Fe、O，形成单质硫、硫化铁、硫酸亚铁和氧化铁等垢，质量分数分别为37.5%~60.1%、2.6%~33.8%、0.0%~43.7%、28.7%~59.9%(见表 3)。
含硫气田水罐闪蒸出H2S等少量气体，按磨高地区实测平均闪蒸气与气田水体积比值4∶1计[3]，计算TB101-X1井呼吸管闪蒸气平均流量为20 m3/d，即Φ108 mm×6 mm呼吸管闪蒸气平均流速为0.032 m/s，仅为一般采集工艺管道流速(3~8 m/s)的0.4%~1.1%，说明呼吸管闪蒸气流速极低。
由于H2S相对密度为1.189，在呼吸管闪蒸气流速极低情况下，相对位置较低的气田水罐和呼吸管易聚集高含量的H2S。如原料气含硫相近的磨高地区，呼吸管闪蒸气H2S的摩尔分数达6.32%~20.92%，是其原料气(摩尔分数，0.35%~1.86%)的11~60倍[3](见表 4)。
(1) 化学溶解析出单质硫。随着呼吸管闪蒸气聚集成高含量H2S，压力、温度进一步降低，单质硫在呼吸管系统中析出[4-6](见式(1)和表 3)。原料气和气田水含硫越多，闪蒸气含硫也越多，聚集的H2S含量越高，单质硫析出越多。
(2) 氧化反应析出单质硫。含硫站场所在地全年气温为-4.5~41.2 ℃，日昼夜温度变化幅度较大。呼吸口起始端温度(与气田水罐温度(20~30 ℃)一致)随着呼吸管的延伸，闪蒸气温度逐渐与气温趋于一致，闪蒸气温度下降而冷凝出液态水。
当气田水罐卸水至罐车(容积20 m3或28 m3)或泵转输处理回注时，气田水罐内压力由微正压转零压力最后至负压，并传导致呼吸管负压，空气先后进入呼吸管(Φ108 mm×6 mm-200 m呼吸管，容积仅1.45 m3)和气田水罐内部，造成呼吸管内闪蒸气和空气混合，如磨高地区气田水罐或呼吸管中闪蒸气中N2、O2的摩尔分数最高分别达到45.89%、10.11%(见表 4)[3]，其氮氧比为4.5~5.4，高于空气中的氮氧比(3.7)，说明O2与H2S水溶液反应，生成单质硫和液态水(见式(2)和表 3)[7-8]。气田水罐卸水次数越频繁，负压吸氧量越多，O2与H2S水溶液反应析出单质硫越多。
(3) 其他反应析出单质硫。呼吸管中的含硫化合物还可能发生复杂的化学反应而析出少量的单质硫(见式(3)和式(4))[8]。
含硫站场呼吸管管径一般为DN50、DN80和DN100，材质为20#、L245NB、L245NCS、L245NS、L245NSPSL2、L360NB、L360NCS、L360NS、316L。在研究范围内，原料气和闪蒸气的CO2/H2S分压比值均小于20(见表 1和表 3)，以H2S腐蚀为主[9-10]，甚至只有H2S腐蚀，没有CO2腐蚀[11]。
(1) 硫化铁析出。H2S溶解于呼吸管中的液态水后，不断电离出硫离子，与钢管的铁离子反应生成硫化铁沉淀(见式(5)和表 3)[12-13]。
(2) 硫酸亚铁析出。铁腐蚀产生的Fe2+与水中SO42-结合生成FeSO4(见式(6)和表 3)。
当实际溶液中Fe2+和SO42-含量大于溶度积常数时，则FeSO4垢析出[14]。
(3) 氧化铁析出。当铁与液态水接触后，在O2的作用下产生Fe(OH)2，生成FexOy沉淀(见式(7)和表 3)。
在FeS和Cl-共同作用下发生腐蚀，产生多硫化铁和氧化铁(见式(8))。
单质硫和腐蚀产物析出后，在管道的任何面都会发生沉积[15-16]，沉积区划分为扩散区、扩散碰撞区和惯性缓冲区3个区域[17-18]，沉积率与单质硫和腐蚀产物逐渐增多变大的颗粒成正比、与闪蒸气流入口速度成反比[19]，弯管中的沉积率随流速、粒径和弯曲比的增大而增大[20]，呼吸管内壁粗糙面沉积量比光滑面上的沉积量大两个数量级左右[21]。当呼吸管内闪蒸气流速极低的情况下，单质硫和反应产物最终沉积于管道内壁[22-23]，是造成呼吸管结垢堵塞的主要原因。
呼吸管规格为DN50~DN100，管道流通截面积较大(1 987~7 238 mm2)，呼吸管早、中期沉积垢仅堵塞部分管道流通通道，此时由于气田水罐内闪蒸气流速低，气田水罐压力基本无变化，沉积垢不易被发现。当沉积垢堵塞呼吸管绝大部分流通通道时，气田水罐压力才开始上升，最后压力逐步呈指数级上升(见图 4)，直至完全堵塞呼吸管，气田水罐内聚气带压，还能造成气田水罐车开始装水时承压，存在较大安全环保隐患。
在站场内，燃料气系统接入净化气补气管线至含硫气田水罐，一是在气田水罐卸水或转输时，可使用净化气补偿气田水罐所产生的负压空间，以防止呼吸管负压吸氧、与H2S水溶液析出单质硫和氧腐蚀；二是可定期使用净化气吹扫呼吸管，大幅度稀释气田水罐和呼吸管中H2S含量，减少单质硫析出和降低H2S腐蚀，预防呼吸管堵塞和减少气田水罐内壁腐蚀；三是净化气温度与大气温度基本一致，且经节流，净化气压力由0.2~0.3 MPa降至0.1 MPa以下后降温补气，气田水罐内闪蒸气较高温度提前与大气温度趋于一致，降低呼吸管温差，减少呼吸管液态水析出，从本质上减少呼吸管垢的产生。目前，该气田已逐步推广气田水罐补气工艺改造，预防呼吸管堵塞效果明显。
根据气田水罐呼吸管聚集高含硫、低压、低流速、冷凝水、含氧等工况特性，宜选择耐硫和耐氧等腐蚀性能强、摩阻低的管材。
(1) 碳钢内涂层管道具有耐腐蚀性能优越、柔韧性好、内防腐层内壁比钢管光滑、流动效率高等优点[24-25]。采用地面架空敷设呼吸管且设置管道低点排放口，定期排放呼吸管内沉积物，也便于检测和维护呼吸管。L14井等站场呼吸管已先后采用抗硫钢质管道内涂层环氧酚醛涂料防腐，使用效果良好。
(2) 钢骨架塑料复合管是一种以钢骨架为增强体、配以聚乙烯塑料复合连续成型结晶的非极性压力管道，管道内外双面防腐、内壁光滑不易结垢、耐磨、抗拉伸、抗冲击、无毒性、质量较轻、易安装、经济效益好[26-27]，适用于较高地段或低洼处有排放口条件的埋地铺设。TSB1井等站场呼吸管已采用钢骨架塑料复合管，使用至今效果良好。
气田水罐非连续进水及不定期转水，水罐液位不断变化。当为高液位甚至满罐时，闪蒸筒距离液位近甚至埋入液位，闪蒸气在气田水罐内的液位远低于卧式分离器D/2气体高度[28]，基本无闪蒸气沉降二级分离段，呼吸口无除雾段，闪蒸气易携带液滴直接进入呼吸管。
气田水罐上部呼吸口处增设气液分离组件(见图 5)。其作用为：一是气液分离组件高于气田水罐满罐液位高度，闪蒸气与液滴分离沉降空间和时间充足；二是内部设置的捕雾元件可除去微小液滴；三是气液分离组件Φ325 mm×10 mm管道流通截面积为呼吸管Φ108 mm×6 mm流通截面积的10倍，闪蒸气在气液分离组件内停留时间长，温度可提前趋向大气温度，冷凝液态水和单质硫提前析出，冷凝液态水回流到气田水罐，定期拆洗气液分离组件上单质硫，可从本质上防止呼吸管单质硫垢产生，同时减少腐蚀载体液态水。
(1) 含硫气田水罐呼吸管压力在正常生产运行时呈微正压，闪蒸气微流量低流速，易聚集成高含量的H2S，温度随呼吸管的延伸而下降至大气温度后凝析出液态水。气田水罐为高液位或满罐时，闪蒸气易携带液滴直接进入呼吸管，气田水罐卸水或转输时负压吸氧。
(2) 呼吸管聚集的H2S量越高，单质硫垢越多；当Fe2+和SO42-含量大于溶度积常数时，则形成FeSO4垢。气田水罐卸水次数越频繁，负压吸氧与H2S水溶液反应产生单质硫垢越多。呼吸管早中期沉积垢不易发现，后期则快速堵塞呼吸管造成气田水罐内聚气升压，安全隐患较大。
(3) 气田水罐卸水或转输时补气，从本质上减少了单质硫和腐蚀垢堵塞呼吸管；呼吸管优选抗硫材质及安装方式，选择呼吸管低洼处定期排液，防控措施应用效果较好。
(4) 气田水罐上部呼吸口处增设气液分离组件，增加了闪蒸气与液滴分离沉降空间和时间，捕雾元件除去微小液滴，较快降温使冷凝液态水回流到气田水罐、析出单质硫可定期清洗，从本质上防止了呼吸管单质硫垢产生和减少液态水腐蚀载体。
2023, Vol. 52 Issue (4): 94-99 2023, Vol. 52 Issue (4): 94-99