氢能作为一种来源丰富、发热量高、绿色低碳的清洁能源，是替代传统化石能源, 实现碳中和的重要途径[1-5]。氢燃料电池汽车(fuel cell vehicles，FCV)具有零排放、加注时间短、续航里程长等优点，成为全球新能源车产业发展的重点领域[6-7]。《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》提出，到2025年氢燃料电池汽车保有量将达到5万辆。为保证氢燃料电池的运行效率和寿命，FCV用氢气中的痕量杂质必须得到控制[8]。氢气中的氯化物对氢燃料电池的性能有不可逆的影响，氯化物吸附在催化剂层上，减少催化表面积，降低电池性能。氯化物通过形成可溶性氯化物络合物并沉积在燃料电池膜中来促进铂的溶解[9]。GB/T 37244—2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》规定燃料氢气中总卤化物摩尔分数 <0.05 μmol/mol[10]。
目前，国内测定气体中氯化氢的方法主要有离子色谱法[11-12]、硝酸银容量法[13-14]、硫氰酸汞分光光度法等[15-16]。硝酸银容量法为络合滴定，检出限较高，不适合痕量分析。硫氰酸汞法根据颜色深浅，用分光光度法计算，选择性较差，且硫氰酸汞有剧毒，废液不易处理。国内测定气体中氯气的方法主要有甲基橙分光光度法[17-18]、碘量法[19-20]。甲基橙分光光度法选择性较差，碘量法检出限较高，不适合痕量分析。离子色谱法准确度高、选择性好，成为GB/T 37244-2018附录A中的推荐方法。由于国内燃料电池的研究起步较晚，针对FCV用氢气中卤化物的测定鲜有报道。董翊等[21]用去离子水作为吸收液，可溶性聚四氟乙烯(PFA)洗气瓶吸收氢气中的卤化物，用离子色谱仪测定卤离子，检出限可达0.005 μmol/mol，但该方法只关注氯化氢，并未考虑氯气的影响，以及氯化氢和氯气的吸收效率。
由此，研究了离子色谱法测定氯化氢、氯气及两者共存情况下的吸收效率，提出用“碱液+还原剂”作为吸收液，建立了离子色谱法测定FCV用氢气中卤化物的分析方法。
仪器和设备：Dionex Intergrion离子色谱仪，配备电导检测器和KOH淋洗液自动发生系统；Dionex IonPac AS11-HC型阴离子分离柱(250 mm×4 mm i.d.)，Dionex IonPac AG11型阴离子保护柱(50 mm×4 mm i.d.)；气体吸收装置，包括滤膜、滤膜夹套、减压阀、流量计、冲击式吸收瓶。
试剂：水中氯根成分分析标准物质(1 000 mg/L，购自北京计量院)；氮气中氯化氢标准气体10 μmol/mol、氮气中氯气标准气体10 μmol/mol(购自四川中测标物科技有限公司)；氢氧化钠(NaOH)和五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)均购自伊诺凯；实验用水为超纯水，电阻率≥18 MΩ·cm。
按照图 1所示，连接采样装置。采样时，将滤膜置于滤膜夹内，串联两支各装10 mL吸收液的25 mL冲击式吸收瓶，与气源连接。以0.5 L/min的采样流量采集气体。将两支吸收瓶中的样品溶液定容至10 mL，摇匀，用离子色谱进行检测。
以0~1 800 mg/L NaOH水溶液作为吸收液, 以0.5 L/min的采样流量采集10 L氯化氢或氯气，用离子色谱进行检测，考查不同碱液含量的吸收液对不同氯化物的吸收效率。
以1 200 mg/L NaOH水溶液和0.0~12.5 mg/L S2O32-作为吸收液, 以0.5 L/min的采样流量采集10 L氯气，用离子色谱进行检测，考查不同还原剂含量的吸收液对氯气吸收效率的影响。
以1 200 mg/L NaOH+50 mg/L S2O32-作为吸收液，采集不同比例的氯气与氯化氢混合气体，用离子色谱进行检测，考查两者共存下的吸收效率。
将摩尔分数为10 μmol/mol的氯化氢或氯气标气分别稀释10倍、20倍、50倍，以200 mg/L NaOH+5 mg/L S2O32-作为吸收液, 以0.5 L/min的采样流量各采集10 L、10 L、20 L两次，用离子色谱进行检测，考查低含量氯化物样品的吸收效率。
配制质量浓度分别为1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L、7.5 mg/L、10.0 mg/L的氯化物标准溶液，依次进样，以氯离子质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
柱温箱温度30 ℃；检测池温度35 ℃；淋洗液流量0.8 mL/min；进样体积25 μL；抑制器电流90 mA；淋洗液为氢氧化钾溶液，30 mM等度淋洗。
含有氯离子和其他常见阴离子的色谱图如图 2所示，氯离子可以和其他阴离子达到基线分离。离子色谱法测定氯离子的线性程度见表 1，氯离子质量浓度为0.0~10.0 mg/L时，氯离子质量浓度与峰面积呈线性关系，线性方程为y=0.382x-0.006，R2=1，相关系数大于0.999，线性满足要求。
离子色谱法是将气源中的氯化氢和氯气吸收转化为氯离子，吸收效率是影响测定的关键因素。氯化氢具有高度水溶性，在25 ℃和1大气压下，1体积水可溶解503体积的氯化氢气体。氯气可溶于水，1体积水可溶解2体积的氯气。以水作为吸收液时，氯化氢和氯气在水中的溶解度不同，可能会导致氯化氢和氯气的吸收效率不同。碱液可以增加氯气的溶解度，氯气与碱液反应生成一次氯离子和次氯酸根，反应按式(Ⅰ)进行：
以NaOH作为吸收液、0.5 L/min的采样流量采集10 L氯化氢或氯气，不同碱液含量的吸收液对氯化氢或氯气的吸收效率如图 3所示。当碱液质量浓度为0~1 800 mg/L时，氯化氢的吸收效率可达95%以上。当碱液质量浓度为0~600 mg/L时，氯气的吸收效率随着碱液质量浓度的增加而增大，这说明碱液可以显著增加氯气的溶解性。当碱液质量浓度大于600 mg/L时，氯气的吸收效率趋于平稳，最大吸收效率为63.2%，大量次氯酸根未被检测到。
为了确保次氯酸根转化成二次氯离子，将硫代硫酸根作为还原剂，加入到质量浓度为1 200 mg/L碱液中。这样, 每摩尔氯气分子转化成2摩尔氯离子。硫代硫酸根与次氯酸根的反应式如式(Ⅱ)所示：
以“碱液+还原剂”作为吸收液, 以0.5 L/min的采样流量采集10 L氯气，不同还原剂含量的吸收液对氯气吸收效率的影响如图 4所示。当还原剂质量浓度为0~10 mg/L时，氯气的吸收效率随着还原剂质量浓度的增加而增大，以1 200 mg/L NaOH+10 mg/L S2O32-作为吸收液，氯气的吸收效率为91.0%，表明在碱性条件下, 硫代硫酸根可以将次氯酸根完全还原成氯离子。因此, 在后续试验中均采用“碱液+还原剂”作为吸收液。
氯碱制氢是工业副产氢的方式之一，通过电解饱和食盐水制取NaOH，并伴随副产物氢气和氯气的生成。氯气与氯化氢可能是氯碱副产氢的重要杂质, 对两者共存下的吸收效率的考查尤为关键。以“碱液+还原剂”作为吸收液采集氯气与氯化氢混合气体，考查两者共存下的吸收效率。吸收效率为两个吸收液中实际氯离子质量与理论氯离子质量之比，实际氯离子质量与理论氯离子质量可分别由式(1)、式(2)计算：
式中：m实际为两个吸收液中实际氯离子质量，μg；ρ1为吸收液1中氯离子质量浓度，mg/L；ρ2为吸收液2中氯离子质量浓度，mg/L；m理论为两个吸收液中理论氯离子质量，μg；XHCl为氢气中氯化氢的摩尔分数，μmol/mol；XCl2为氢气中氯气的摩尔分数，μmol/mol；Vnd(HCl)为标准状态下(101.325 kPa，273.15 K)氯化氢采样体积，L；Vnd(Cl2)为标准状态下(101.325 kPa，273.15 K)氯气采样体积，L。
以1 200 mg/L NaOH+50 mg/L S2O32-作为吸收液，氯化物混合物的吸收效率见表 2。根据金梅等[22]的研究和HJ 549-2016《环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法》[11]，气体吸收效率的合理范围一般为80.0%~110.0%。当氯化氢和氯气体积比分别为1∶10、1∶1和10∶1时，氯化物混合物的吸收效率均大于90.0%，说明该吸收液可以完全吸收氯化氢和氯气的混合气体。当氯化氢和氯气体积比为10∶1时，氯化物混合物的吸收效率为115.9%，超过110.0%的原因可能是有少量卤化物残留在管线中。
实际氢气中氯化物含量很低，拟将高含量标气稀释成低含量样品，考查低含量样品的吸收效率。将摩尔分数为10 μmol/mol的氯化氢或氯气标气分别稀释10倍、20倍、50倍，所得低含量样品的氯化氢或氯气摩尔分数分别为1.0 μmol/mol、0.5 μmol/mol、0.2 μmol/mol，以0.5 L/min的采样流量各采集10 L、10 L、20 L两次。摩尔分数为1.0 μmol/mol的氯气采集10 L，理论上需要4.5 mg/L NaOH+1.8 mg/L S2O32-。采用200 mg/L NaOH+5 mg/L S2O32-作为吸收液，远大于NaOH和S2O32-的理论需求值，可以保证对低含量样品的吸收效率。不同稀释倍数条件下低含量氯化物的吸收效率和重复性如表 3所列。低含量氯化氢样品的吸收效率分别为88.6%、86.9%、83.6%，低含量氯气样品的吸收效率分别为111.6%、113.5%、90.5%。两次平行试验测定值的相对偏差均小于10%，满足气体测定的重复性要求。考虑到测试过程环节现场空白离子的干扰，可以得到氯化氢和氯气检出限分别为0.014 μmol/mol和0.007 μmol/mol。
目前，我国主要的制氢技术包括化石燃料制氢、工业副产氢和电解水制氢等。化石燃料制氢是利用煤炭、石油和天然气等化石燃料，通过化学热解或者气化生成氢气。化石燃料制氢技术成熟、成本低廉，占据主流市场份额。氯碱工业、煤焦化、石油化工等生产过程中会副产大量氢气，原料丰富，可发展空间大。电解水制氢是将水电解产生氢气和氧气的技术，是未来绿氢大规模制取的主要方式[23]。采集了4种不同来源的FCV用氢气，采用本方法与GB/T 37244—2018附录A方法测定卤化物杂质含量(见表 4)，氢气中总卤化物摩尔分数均低于0.05 μmol/mol，符合GB/T 37244—2018对氢气品质的要求。其中，来源于天然气和电解水的氢气中总卤化物含量小于氯碱工业和苯乙烯工业副产氢，表明工业副产的氢气纯度低。一般来说，为满足FCV用氢气对杂质的要求，工业副产氢会增加变压吸附的纯化装置。对于来源为氯碱制氢的FCV用氢气，本方法测得的卤化物摩尔分数为0.02 μmol/mol，高于采用GB/T 37244—2018附录A方法测得的卤化物含量，这是因为氯碱制氢中含有少量氯气，本方法采用“碱液+还原剂”作为吸收液，增加了氯气的吸收效率，测定结果更准确。
采用“碱液+还原剂”作为吸收液，建立了离子色谱法测定氢燃料电池汽车(FCV)用氢气中卤化物的检测方法。方法稳定性好、灵敏度高，两次平行试验测定值的相对偏差均小于10%，氯化氢和氯气检出限分别为0.014 μmol/mol和0.007 μmol/mol，重复性和检出限满足检测要求。不同来源的FCV用氢气中卤化物的含量有所差异，这可能与制氢工艺相关。与GB/T 37244—2018附录A方法相比，吸收液使用“碱液+还原剂”，低含量氯气样品的吸收效率可达91.0%以上，氯化物混合物的吸收效率均为92.6%~115.9%。采用本方法对以氯碱工业副产氢为来源的FCV用氢气中卤化物进行检测能获得更准确的数据。所建立的方法对于保障氢气品质和燃料电池车的安全提供了有力支持。
2023, Vol. 52 Issue (4): 100-104 2023, Vol. 52 Issue (4): 100-104