某天然气净化厂总处理量为1 200×104 m3/d，包含4列并行的天然气净化装置，每列装置处理量为300×104 m3/d，由脱硫、脱水、硫磺回收及酸水汽提4个工艺单元组成[1-4]。其中，脱硫单元采用选择性胺法脱硫工艺脱除原料气中几乎全部的H2S及部分CO2和有机硫，脱硫溶剂采用的是华东理工大学研制的UDS-Ⅱ型复合脱硫剂[5]。脱硫单元在设计阶段按照当时的国家标准GB 17820-2012《天然气》中一类气技术指标进行设计[6]，即管输商品气中H2S质量浓度≤6 mg/m3，总硫质量浓度≤60 mg/m3，CO2摩尔分数≤2%。而GB 17820-2018《天然气》中一类气技术指标规定，管输商品气中H2S质量浓度≤6 mg/m3，总硫质量浓度≤20 mg/m3，CO2摩尔分数≤3%[7]。脱硫单元在现有设备基础及工艺条件下，无法完全使商品气中总硫质量浓度满足GB 17820-2018中一类气技术指标的要求。为此，该天然气净化厂对第一、第二及第四联合装置进行了过程气COS水解技术改造，即在一级吸收塔和二级吸收塔之间新增COS水解装置。2021年6月，改造工作正式完成，经过1年的全负荷运行，COS水解效率超过99.7%，商品气中H2S、CO2及总硫含量均满足GB 17820-2018中一类气的技术指标要求[8-12]。但由于当前主要设备基础、操作条件及脱硫剂配方组成仍保持在COS水解改造之前的状态，导致脱硫选择性差，CO2共吸收率高，商品气中CO2摩尔分数长期维持在低于0.5%的水平。因此，CO2被过度脱除，严重制约了其商品气产率的有效提升。
国内外对胺法选择性脱硫工艺开展了一些研究。中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂垫江分厂将原工艺流程改造为“三合一”流程，工业运行数据表明，为使净化气中H2S质量浓度小于20 mg/m3，贫液酸气负荷应小于0.003 mol/mol[13]; 中石化普光天然气净化厂针对CO2吸收率过高的问题，通过提升原料气流量、降低胺液入塔温度、降低胺液入塔管口位置等措施，将湿净化气中CO2摩尔分数由0.95%提升至2.55%[14-15]; 加拿大Burnt Timber天然气净化厂将原有的Sulfinol-D脱硫溶剂更换为甲基二乙醇胺(MDEA)，同时拆除部分吸收塔塔板，将净化气中CO2摩尔分数由2.6%提升至3.9%[16]; 伊朗Khangiran天然气净化厂将脱硫溶液由34%(w)的二乙醇胺(DEA)溶液更换为45%(w)的MDEA溶液，胺液循环量降低21%，装置能耗降低18%，酸气中H2S摩尔分数从32.8%提升至36.4%[17]; 加拿大Simonette天然气净化厂采用纯MDEA溶液，但CO2共吸收率高达90%以上，分析其原因，可能是MDEA溶液中混有微量DEA，促进了溶液对CO2的吸收[18-19]; 俄罗斯Astrakhan净化厂对原工艺进行了改造，采用了特殊的酸气提浓串接工艺，改造后，酸气中CO2摩尔分数由33.8%降至20.4%[20]。不难发现，装置脱硫选择性的影响因素较复杂，常见的影响因素包括：溶液循环量、吸收塔塔板数、脱硫剂种类及质量分数、贫/富液酸气负荷、工艺流程、原料气碳硫比等。
为了解决装置目前存在的CO2共吸收率偏高的问题，拟采取以下3种措施对该天然气净化厂进行改造：①减少吸收塔塔板数; ②优化工艺操作条件(如降低溶液循环量); ③调整脱硫剂组成(如降低伯胺和仲胺在溶液中的质量分数。然而，上述措施尚存在较多不确定因素：①减少吸收塔塔板数和降低溶液循环量可能造成商品气中H2S含量超标[21]; ②拆除吸收塔塔板只能在检修期进行，且一旦拆除后造成商品气不达标，只能等到下一个检修周期才能将塔板重新装入吸收塔; ③调整溶剂组成可能影响装置的稳定运行[22-23]。因此，如能通过流程模拟提前预判上述措施对装置的影响，就能为该净化厂的技改提供依据。基于此，以该天然气净化厂脱硫装置为研究对象，在商品气气质满足GB 17820-2018规定的前提下，以降低CO2脱除率为研究目标，利用HYSYS流程模拟软件构建了两级吸收塔模型，研究了吸收塔塔板数、溶液循环量及脱硫剂组成对湿净化气及商品气气质的影响规律，重点研究了其对商品气中CO2含量的影响及提升商品气产率的有效措施，以期为该天然气净化厂的技改提供理论依据，提高其商品气产率，同时可为同类大型高含硫天然气净化厂的技改优化提供借鉴。
目前，该天然气净化厂第一、第二及第四联合装置的工艺流程完全相同。如图 1所示，这3列装置与第三联合装置的工艺流程差异主要体现在是否有COS水解装置及贫液/半富液进吸收塔的管口位置。
鉴于第一、第二及第四联合3列装置的工艺流程和处理规模完全相同，仅选取第一和第三联合装置的工艺操作参数作为后续工艺流程模拟的输入条件。根据现场集散控制系统监测的实时数据，将第一及第三联合装置的操作参数列于表 1。另外，根据原料气的气质分析报告，将原料气组成列于表 2。
利用HYSYS软件建立如图 2所示的两级吸收塔仿真模型，尾标数字1、2、3及4分别表示第一、第二、第三及第四联合装置。除第三联合装置外，其他3列联合装置均完成了COS水解改造。COS水解的反应式见式(1)。
该水解反应实际转化率超过99.7%，可近似认为COS全部转化为H2S和CO2。因此，采用组分分离器近似处理COS水解装置，即从一级吸收塔顶部出口气中分离出所有COS，同时补充相同摩尔流量的CO2和H2S。
另外，对两级吸收塔工艺流程模拟有以下说明：①采用“Acid Gas-Chemical Solvents”物性包进行模拟计算; ②在模拟流程中添加加湿器，以补充原料气中的饱和水; ③第二和第四联合装置的湿净化气与第一联合装置的湿净化气完全一致; ④采用组分分离器分离出湿净化气中97%(y)的水，剩下的即为商品气。
如图 3所示，湿净化气及商品气中H2S质量浓度的现场操作值与数值模拟值吻合度较高。同时，如图 4所示，第一、第三联合装置湿净化气及商品气中CO2摩尔分数的现场操作值与数值模拟值存在微小差异，其绝对误差分别为+0.16%、-0.08%及+0.07%。鉴于GB 17820-2018中一类气技术指标规定CO2摩尔分数上限为3%，其量级约为CO2摩尔分数绝对误差量级的100倍。因此，CO2摩尔分数的模拟值与现场操作值之间的绝对误差在可控范围之内。H2S及CO2含量的现场操作值与模拟值之间的差异均较小，说明所构建的两级吸收塔模型可较真实地反映该净化厂天然气脱硫脱碳过程，也进一步说明数值模拟结果可用于分析并预测吸收塔塔板数、溶剂循环量及脱硫剂组成对该净化厂天然气净化的影响规律。
目前，该天然气净化厂可供实施的调整两级吸收塔塔板数的技改措施为：①拆掉一级吸收塔顶部的两块塔板; ②贫液入二级吸收塔入口由目前的第15块塔板切换到第12块塔板; ③拆掉一级吸收塔顶部的两块塔板，同时，将贫液入二级吸收塔入口切换到第12块塔板。
在现场操作工况下，调整两级吸收塔塔板数对湿净化气及商品气中H2S含量的影响见图 5。横坐标“5+12块塔板”中第1个数字“5”表示一级吸收塔有5块塔板，即拆掉一级吸收塔两块塔板，第2个数字“12”表示二级吸收塔有12块塔板，即贫液入二级吸收塔位置由第15块塔板调整为第12块塔板，其他横坐标以此类推。现场操作工况指将表 1所示的现场操作参数作为模拟的输入条件。如图 5所示，维持现场操作工况不变，无论是湿净化气还是商品气中H2S含量均呈现随着吸收塔塔板数的降低而逐渐缓慢升高的趋势。但即便是在减少5块塔板的情况下(5+12块塔板)，商品气中H2S质量浓度(0.35 mg/m3)仍远低于GB 17820-2018中一类气技术指标规定的上限值6 mg/m3，表明在现场操作工况条件下，减少吸收塔塔板数不会出现H2S超标的问题。
在现场操作工况下，调整两级吸收塔塔板数对湿净化气及商品气中CO2含量的影响见图 6。维持现场操作工况不变，当减少5块塔板时，第一、第三联合装置湿净化气及商品气中CO2摩尔分数分别提升至0.72%、0.49%及0.67%，仍远低于GB 17820-2018中一类气的技术指标3%，表明仅靠减少吸收塔塔板数无法有效达成增产目标。
为此，进一步研究了溶液循环量对天然气净化的影响规律。在降低贫液及半富液循环量的工况下，调整两级吸收塔塔板数对湿净化气及商品气中H2S质量浓度的影响见图 7。横坐标的释义与图 5相同，而贫液及半富液循环量降低工况指贫液循环量由约175 t/h(170 m3/h)降至约150 t/h(145 m3/h，对应工艺卡片要求的贫液循环量控制指标下限值)，且半富液循环量由约149 t/h(143 m3/h)降至约120 t/h(115 m3/h，对应工艺卡片要求的半富液循环量控制指标下限值)。由图 7可知，随着贫液及半富液循环量降低至下限值运行，H2S质量浓度进一步提升，但仍远低于一类气技术指标规定的上限值6 mg/m3，表明即便是减少两级吸收塔共5块塔板并辅以降低贫液及半富液至最低下限值运行，H2S含量仍不会出现超标的问题。
在贫液及半富液循环量降低的工况下，调整两级吸收塔塔板数对湿净化气及商品气中CO2含量的影响见图 8。结合图 6和图 8可知，随着贫液和半富液循环量降至下限值运行，CO2含量进一步提升。比如，在两级吸收塔共减少5块塔板的情况下，第一、第三联合装置湿净化气及商品气中CO2摩尔分数分别由图 6中的0.72%、0.49%及0.67%提升至图 8中的0.93%、0.68%及0.87%。然而，商品气中CO2摩尔分数为0.87%，仍远低于GB 17820-2018中一类气的技术指标3%。其主要原因是该天然气净化厂目前采用的UDS-Ⅱ复合脱硫剂中含有一定量的一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，而MEA和DEA在MDEA水溶液吸收CO2的过程中起到活化剂的作用[24-26]。
以DEA(R2NH)为例，阐述DEA活化MDEA(R2NCH3)水溶液吸收CO2的机理。纯MDEA不与CO2反应，但MDEA水溶液可与CO2按式(2)和式(3)发生反应。
式(2)受液膜控制，反应速率极慢，而式(3)为瞬间可逆反应。因此，MDEA水溶液吸收CO2的关键控制步骤为式(2)。在MDEA水溶液中加入一定量的DEA后，CO2的吸收按式(4)和式(5)进行。
合并式(4)和式(5)，可得式(6)。
由式(4)~式(6)可知，DEA的加入改变了MDEA水溶液吸收CO2的历程，DEA首先在表面吸收CO2，然后向液相(MDEA溶液)传递CO2，同时完成自身的再生。由于DEA向液相传递CO2，因此，大大加快了CO2吸收的反应速率[27]。
由此可见，为进一步提升该天然气净化厂商品气中CO2含量，有必要减少脱硫剂中MEA和DEA含量。为此，进一步探究了脱硫剂组成对天然气净化的影响规律。
在现场操作工况下，脱硫剂中不含MEA和DEA时，H2S含量有一定提升，但即便是在“5+12块塔板”的情况下，第一、第三联合装置湿净化气及商品气中H2S质量浓度(分别为0.62 mg/m3、0.36 mg/m3及0.56 mg/m3)仍远低于GB 17820-2018中一类气技术指标规定的H2S质量浓度上限6 mg/m3，见图 9。
而对CO2含量而言，如图 10所示，当脱硫剂中不含MEA和DEA时，随着两级吸收塔塔板数的减小，CO2摩尔分数仍表现为逐渐增加的趋势。如商品气中CO2摩尔分数由1.86%(7+15块塔板)提升至2.05%(5+15块塔板)或2.07%(7+12块塔板)，再进一步提升至2.28%(5+12块塔板)。另外，与脱硫剂不作调整的工况相比，当脱硫剂中不含MEA和DEA时，CO2摩尔分数出现了较明显的提升。结合图 6和图 10可知，在5+12块塔板的情况下，第一、第三联合装置湿净化气及外输商品气中CO2摩尔分数分别由图 6中的0.72%、0.49%及0.67%提升至图 10中的2.36%、2.02%及2.28%，提升幅度分别高达约230%、310%及240%。表明大幅提升商品气中CO2摩尔分数最为有效的方法是降低溶剂中的MEA和DEA含量。但即便是脱硫剂中MEA和DEA含量为0，并辅以减少两级吸收塔共5块塔板(5+12块板)，商品气中CO2摩尔分数提至2.28%，仍低于GB 17820-2018中一类气技术指标3%。
为此，进一步探究了在降低贫液和半富液循环量的情况下，调整脱硫剂组成对商品气中H2S含量的影响规律。如图 11所示，随着贫液和半富液循环量降低至下限运行，H2S质量浓度缓慢提升，但升幅不大。即便是在最苛刻的工况下，仍可将商品气中H2S质量浓度增至0.61 mg/m3，远低于一类气技术指标规定的H2S质量浓度上限值6 mg/m3，说明该天然气净化厂拟实施的几项技改措施不会引起商品气中H2S质量浓度超标。
在降低贫液和半富液循环量的情况下，调整脱硫剂组成对商品气中CO2含量的影响规律见图 12。由图 12可知，当脱硫剂中不含MEA和DEA组分时，随着贫液和半富液循环量降至下限值，CO2摩尔分数进一步提升。结合图 10和图 12可知，在5+12块塔板的工况下，第一、第三联合装置湿净化气及商品气中CO2摩尔分数分别由图 10中的2.36%、2.02%及2.28%提升至图 12中的2.55%、2.23%及2.47%。特别是对于商品气而言，其CO2摩尔分数提升至2.47%。表明为达到本研究所设定的增产目标，该天然气净化厂在技改过程中需同时实施3项措施，即两级吸收塔共减少5块塔板(5+12块塔板)，同时，贫液和半富液循环量降至下限值运行，且最关键的是需降低UDS-Ⅱ溶剂中MEA和DEA质量分数。
(1) 减少两级吸收塔共5块塔板并辅以贫液和半富液循环量降低至下限值运行，外输商品气气质仍满足GB 17820-2018中一类气指标要求。其中：如不调整脱硫剂组成，H2S质量浓度可升高至0.56 mg/m3，CO2摩尔分数可提升至0.87%;如调整脱硫剂组成，H2S质量浓度可升高至0.61 mg/m3，CO2摩尔分数可提升至2.47%。
(2) 调整脱硫剂组成对商品气中CO2摩尔分数的提升影响最大。减少两级吸收塔塔板数及降低贫液和半富液循环量对商品气中CO2摩尔分数的提升也有一定的影响。
2023, Vol. 52 Issue (5): 1-9 2023, Vol. 52 Issue (5): 1-9