甲基二乙醇胺(MDEA)溶液以其良好的选择吸收性和低能耗被广泛应用于天然气脱硫领域。但在天然气净化处理过程中，天然气中未经处理的杂质会在胺液循环系统中逐渐累积，导致MDEA溶液劣化、发泡、变质甚至失活，从而降低其脱硫、脱碳效率。其中，MDEA溶液发泡容易引起天然气脱硫装置的吸收塔和再生塔拦液，从而使装置处理能力下降，导致产品气中H2S含量超标; 胺液发泡还会引起雾沫夹带，导致大量胺液被气流带走，使MDEA溶液损耗急剧增加[1-3]。为了在短时间内抑制MDEA溶液发泡，国内很多工厂会临时向MDEA溶液中加入消泡剂，既增加了人工费用和生产成本，又不利于脱硫装置长期稳定的生产。因此，去除胺液中的杂质、解决MDEA溶液的发泡问题是保证脱硫脱碳系统长期稳定运行的关键。
本研究选取不同种类的活性炭，有针对性地去除胺液中的烃类杂质，通过开展烃类杂质去除实验和去除前后发泡性能评价，筛选出适合某天然气净化厂脱硫脱碳系统运行情况的活性炭。
在天然气开采过程中，泥沙和岩石颗粒等机械杂质会随天然气进入集输管道; 在天然气集输过程中，水分和硫化氢(H2S)等杂质反应易造成管道硫腐蚀并生成硫化亚铁(FeS); 在天然气净化处理过程中，泥沙、岩石颗粒和硫化亚铁等机械杂质进入胺液，并逐步累积，使胺液浊度升高、表面张力下降，由拉普拉斯(Laplace)公式(式(1))可知，液面内外压差(Δp)和表面张力(δ)成正比。因此，Δp会随着δ的下降而下降，Δp越小，液膜挤压作用越小，气泡越不易破裂，从而导致溶液发泡和装置拦液[4]。一般来说，常规机械过滤器可去除大部分机械杂质。
式中：Δp为液面内外压差，Pa; p外为气泡液面外压力，Pa; p内为气泡液面内压力，Pa; δ为表面张力，N/m; R为气泡半径，m。
当机械杂质进入胺液，液面内外压差△p降低，从而会降低表面张力，有利于泡沫的形成和稳定。一般来说，常规机械过滤器可去除大部分机械杂质。
天然气在采出过程中会携带大量高矿化度的地层水，水中富含各种金属离子，包括：Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、Na+和K+等。由于胺液呈碱性，Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+易反应生成M(OH)n(见式(Ⅰ))，并聚集于气泡液膜中，增加其表面黏度和稳定性，使气泡不易破裂。
此外，Na+、K+的存在会使泡沫表面带有电荷，带有表面电荷的液膜能阻止气泡的聚结，从而影响胺液的发泡特性[5]。如果泡沫液膜的表面上带有同种电荷，当液膜受到挤压、气流冲击或重力排液时，会使液膜变薄。当液膜薄到一定程度，就会产生静电斥力作用，阻止液膜排液减薄，从而使泡沫稳定[6]。研究表明，在各类金属离子中，Fe3+对于胺液发泡的影响最大，Fe3+的存在会持续加剧溶液的发泡和污染[6]。此外，Fe在胺液系统中通常以Fe(OH)3和FeS固体颗粒的形式存在，因此，可通过机械过滤去除，进而达到溶液净化的目的[7]。
胺液降解包括热降解、氧化降解和化学降解，MDEA在脱硫系统内通常不易发生热降解。MDEA是叔胺，在N原子上无活泼氢，不具备与CO2反应的条件，故不易发生化学降解。MDEA氧化降解是热稳定盐形成的原因之一，MDEA氧化降解的产物主要是甲酸、乙酸、甘醇酸等羧酸，这些羧酸与MDEA反应生成的热稳定盐和上游天然气开采过程中的残余物构成胺液中热稳定盐的主要成分[8]。
不同种类的胺盐对MDEA脱硫性能的影响有所不同，热稳定盐会加重设备腐蚀，降低溶液吸收能力，因此，需要对热稳定盐含量进行控制，通常采用离子交换法或电渗析法等进行胺液的净化复活。图 1为离子交换技术脱除热稳定盐反应示意图[9]。
原料天然气经重力、旋风分离后，仍含有微量烃类杂质，部分溶解于MDEA溶液，增加了装置发泡的概率及运行的不稳定性[10]。MDEA溶液与原料气在脱硫塔内逆向接触脱除H2S的过程中，随着原料气中多碳烃类含量的不断增加，部分烃类物质随MDEA富液进入再生塔解吸，沸点较高的烃类物质难以解吸，逐渐聚集在溶液表面[11]。
再生塔内不同烃类物质的沸点如图 2所示。再生塔塔底温度基本保持在约120 ℃，再生塔塔顶温度保持在约100 ℃。根据沸点的不同，其中C6及其以下的分子随着酸气从再生塔顶部排出，而C7、C8等由于沸点为96~145 ℃，经重沸器加热成为气体，在再生塔内夹杂在酸气中上升，在上升过程中，由于塔内温度逐渐降低，又被冷凝为液体向下流动，流动至温度较高的塔底时，又蒸发为气体向上运动，于是在塔内形成重烃类物质的气、液态转化循环(图 3)。当重烃类物质不断聚集，并以微小液滴的形式悬浮于胺液之中，从而增加胺液的表面黏度，导致胺液系统发泡。当天然气组分中存在重烃类物质时，随着烃类含量的增加，MDEA溶液的解吸能力下降。
活性炭主要分为木质、果壳、煤质、石油和再生炭等5大类，也是目前国内主要的活性炭品种。其中，椰壳活性炭(果壳活性炭的一种)和煤质活性炭因其低廉的价格和良好的吸附性能而被广泛应用于胺液净化[9]。通过对活性炭生产厂家寄送的7种不同性能的椰壳和煤质活性炭开展溶液吸附过滤实验，对过滤前后的胺液进行油分检测和起、消泡评价，优选适用于本厂胺液净化的活性炭。椰壳活性炭用Y表示，煤质活性炭用M表示，将不同种类的活性炭命名为：类别-Ⅳ碘值，不同种类活性炭命名及性能见表 1。
实验试剂：净化装置MDEA溶液、活性炭(AR)、盐酸(6 mol/L)、四氯乙烯(AR)、无水硫酸钠(AR)。
实验设备：恒温水浴锅、胺液发泡性能评价装置(图 4)、HI88713浊度仪、OIL-480红外分光测油仪等。
取一只普通漏斗并放置一张中速滤纸，漏斗中加入30 g活性炭，将待过滤的30 mL MDEA溶液缓慢匀速倒入漏斗中进行过滤。取锥形瓶中过滤后胺液待分析，见图 5。
取10 mL不同种类活性炭过滤后的胺液，倒入比色皿中，将比色皿放置进HI88713浊度仪进行浊度测定。
取干净的100 mL玻璃锥形瓶，采集100 mL不同种类活性炭过滤后的胺液，加入1 mL盐酸调节pH值≤2后，将胺液样品全部转移至分液漏斗中，取50 mL四氯乙烯洗涤样品瓶，洗涤液全部转移至分液漏斗中。待溶液分层后，将下层有机相转移至已加入5 g无水硫酸钠的锥形瓶中，摇动至无水硫酸钠全部溶解。取锥形瓶中上层有机相置于比色皿并放进OIL-480红外分光测油仪比色池中进行油分测定。
取不同种类活性炭过滤后的胺液，在恒温水浴锅中加热10 min至30 ℃，倒入发泡管中至液面高度为10 cm，记为L1; 向胶皮管中通入氮气模拟天然气，将氮气流量控制在250 mL/min，气速稳定后，将胶皮管接入发泡管并开始计时，待气泡高度稳定后停止通气，记录此时的泡沫高度L2和泡沫刚刚破灭见到清液时的时间，即消泡时间T。发泡高度计算见式(2)。
式中：ΔL为发泡高度，cm; L1为未通气时的液体高度，cm; L2为通气稳定后的泡沫高度，cm。
不同类型活性炭过滤后胺液颜色变化不同，经过煤质活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)过滤后，胺液颜色明显加深，观察发现过滤后胺液携带部分活性炭粉末，造成溶液二次污染; 而其他椰壳活性炭过滤后，胺液颜色较清亮，见图 6。过滤后溶液颜色和浊度与椰壳活性炭的颗粒大小有关，见表 2。
由图 6和表 2可知，椰壳活性炭粒径越大，过滤后胺液的颜色越清亮，浊度越低，表明使用大粒径活性炭过滤胺液不易造成胺液的二次污染。煤质活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)和粒径较小的椰壳活性炭(Y-Ⅳ800-2)过滤后胺液浊度均大于100 FTU，应用于净化装置时堵塞下游管线风险较大。因此，该净化装置胺液过滤系统活性炭不宜选用煤质活性炭和颗粒过小的椰壳活性炭(Y-Ⅳ800-2)。
不同材质活性炭的对比分析见图 7。由图 7可知，椰壳活性炭油分脱除率大于煤质活性炭。研究表明，活性炭比表面积越大，油分脱除效果越好[12]。而椰壳具有特殊的组织结构，且具有致密度高、灰分低、机械强度高等优点，在制作成活性炭的过程中有利于微孔结构的生成，从而具有较大的比表面积[12]。因此，椰壳活性炭在胺液脱油过程中更具优势。
碘值的影响对于油分脱除起到关键作用。碘值是表示有机化合物中不饱和程度的一种指标[13]。碘值越大，说明该物质的不饱和程度越大，吸附有机物的性能越强，因此，在粒径相同的情况下，椰壳活性炭的碘值越大，油分脱除率越高。在相同碘值的情况下，不同颗粒大小的椰壳活性炭(Y-Ⅳ800-1和Y-Ⅳ800-2)具有不同的脱烃效果。具体表现为活性炭颗粒越小，其油分脱除率越强。活性炭的颗粒大小影响活性炭的比表面积，在相同材质、相同孔隙率的情况下，颗粒越小，比表面积越大，活性炭的吸附效果越好[14]。
发泡高度指脱碳胺液通气稳定后的发泡高度，表征胺液发泡的难易程度，发泡高度越低，胺液越难产生泡沫。消泡时间指停止通气后，溶液泡沫消失的时间，表征形成泡沫的稳定性，消泡时间越短，泡沫越不稳定。发泡高度越低，胺液越难产生泡沫。不同胺液发泡高度和消泡时间对比见表 3。由表 3可知，经椰壳活性炭过滤后，溶液的发泡高度和消泡时间明显下降。且随着椰壳颗粒变小及吸附碘值的增大，滤液发泡趋势逐渐变小，因此，在进行活性炭选型时，颗粒大小和碘值是需要考虑的关键性因素。粒径过小的活性炭(Y-Ⅳ800-2)虽然具有良好的降低发泡高度和消泡时间的性能，但在过滤过程中，活性炭颗粒会被带到过滤后的胺液中，造成胺液浊度升高(浊度>100 FTU)，大规模应用于胺液过滤后存在堵塞管线的风险。
在对脱硫胺液净化滤料选型的过程中发现，颗粒越小的活性炭越容易脱落于胺液中，造成胺液二次污染，堵塞下游管线的风险增加。碘值高、颗粒小的椰壳活性炭具有较好的油分脱除效果，过滤后胺液发泡高度低，消泡时间短。通过对活性炭过滤后胺液浊度、油分脱除率和发泡性能评价进行分析，从厂家寄送的样品中优选出30~40目(380~550 μm)、碘值为1 142 mg/g的椰壳活性炭作为该装置脱硫胺液脱除烃类杂质的过滤器滤材。
现有天然气净化装置的胺液过滤系统设计有2台机械过滤器、1台活性炭过滤器对MDEA富液进行过滤，工艺流程见图 8。
因活性炭过滤器填装的柱状散堆煤质活性炭强度低、吸附效果差且活性炭粉末带入下游，造成设备堵塞及胺液污染，需要进行过滤工艺优化设计，更换现有的活性炭过滤器[15]。选用椰壳滤芯式活性炭过滤器，提升活性炭吸附能力及强度，对现有的胺液过滤流程进行优化，将机械过滤器与活性炭过滤器的并联流程改为串联流程，在活性炭过滤器下游增加1台后置机械过滤器，以便更好地拦截活性炭粉末，工艺流程见图 9。
(1) 根据天然气脱硫胺液污染的种类及危害分析，应采取有针对性的溶液过滤或净化复活措施，以减少胺液中各类杂质对气体脱硫系统的影响。其中，针对常见腐蚀产物中的固体悬浮物，可采用常规机械过滤进行脱除; 针对胺液降解产生的热稳定盐，可采用离子交换等技术进行净化; 针对烃类杂质，采用优质活性炭吸附技术进行脱除。
(2) 通过对厂家寄送的不同种类活性炭吸附实验研究发现，颗粒越小的活性炭越易脱除于胺液中，造成胺液二次污染，增加下游管道堵塞的风险。碘值高、颗粒小的椰壳活性炭具有较好的油分脱除效果，过滤后胺液发泡高度低，消泡时间短。最终从7种不同性能的活性炭中优选出30~40目(380~550 μm)、碘值为1 142 mg/g的椰壳活性炭滤芯作为天然气脱硫胺液活性炭过滤器滤芯材料，并成功应用于该净化厂，有效降低了装置发泡拦液频次，装置运行平稳。
2023, Vol. 52 Issue (5): 19-24 2023, Vol. 52 Issue (5): 19-24