石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (5): 25-29
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    邱正秋
    皇甫林
    引用本文
    邱正秋, 皇甫林. 哌嗪类有机胺溶液捕集CO2性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(5): 25-29.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.05.004
    哌嗪类有机胺溶液捕集CO2性能研究
    邱正秋 , 皇甫林     
    攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室
    收稿日期：2023-05-06
    作者简介：邱正秋，1975年生，硕士，教授级高工，主要从事大气污染控制技术研究。E-mail：qiuzhengqiu@sina.com.
    通信作者：皇甫林，1992年生，博士，工程师，主要从事CO2捕集与利用技术研究。E-mail：l_huangfu@163.com.
    摘要：目的 开发合适的有机胺脱碳溶液。方法 分别以PZ、1MPZ、HEP和AEP为吸收剂，考查了哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收/解吸性能。结果 PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收性能明显优于1MPZ溶液和HEP溶液，但二者的解吸率相对较低，不利于有机胺溶液的循环使用。1MPZ溶液解吸率虽大于85.00%，但其易挥发性导致CO2循环吸收容量大幅降低，从而使其工业应用受限。而HEP溶液的解吸率约90.00%，且经4次循环吸收/解吸实验后，其CO2吸收容量和解吸率变化幅度低于1%。结论 HEP溶液性能稳定，更适用于工业CO2捕集过程，具有良好的应用前景。
    关键词：哌嗪类有机胺    CO2捕集    吸收    解吸    循环    
    Research on CO2 capture performance of piperazine-based organic amine solution
    Qiu Zhengqiu , Huangfu Lin     
    State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Pangang Group Research Institute Co., Ltd., Panzhihua, Sichuan, China
    Abstract: Objective The aim is to develop a suitable organic amine solution for the removal of CO2. Methods The CO2 absorption/desorption performance of piperazine-based organic amine solutions were investigated using PZ, 1MPZ, HEP and AEP as absorbers. Results The CO2 absorption performance of the PZ solution and AEP solution was superior than that of the 1MPZ solution and HEP solution obviously, but the desorption effeciency of the two solutions was relatively low, which was not beneficial to the circulation of organic amine solutions. Although the desorption effeciency of 1MPZ solution was more than 85.00%, its volatility led to a considerable reduction in the CO2 circular absorption capacity, which limited industrial application. While the desorption effeciency of the HEP solution was about 90.00%, and the variation range of both CO2 absorption capacity and desorption effeciency was lower than 1% after 4 cycles of the absorption/desorption experiments. Conclusions The HEP solution has excellent stability, so it is more suitable for the industrial CO2 capture process, and has a great application prospect.
    Key words: piperazine-based organic amine    CO2 capture    absorption    desorption    circulation    

    有机胺法捕集CO2利用有机胺溶液的碱性吸收烟气中的CO2，再利用解吸装置将CO2从有机胺溶液中解吸出来，得到CO2和再生胺液，具有技术成熟、处理能力强、处理效率高和烟气适应性强等优点，已成为最有效的CO2捕集工业应用技术之一[1-3]。

    目前，有机胺法捕集CO2最常见的吸收剂包括乙醇胺(MEA)[4-7]、二乙醇胺(DEA)[8]、三乙醇胺(TEA)及甲基二乙醇胺(MDEA)[9-11]、羟乙基乙二胺(AEEA)及二乙烯三胺(DETA)等[12-13]。其中，MEA具有吸收速率快、吸收容量高、黏度低等优点，但其再生能耗高，且容易发生降解[14-16]。而DEA溶液的CO2吸收容量较低[8]，TEA和MDEA的CO2吸收速率则相对较慢[9, 17-18]。AEEA与DETA等多胺类物质也存在黏度较高、再生速率较慢等不足[12, 19-20]。因此，新型有机胺溶液的开发已成为有机胺法捕集CO2的研究热点。

    有文献表明，哌嗪(PZ)和N-甲基哌嗪(1MPZ)对CO2的吸收速率和吸收容量均优于MEA溶液[21-23]。同时，羟乙基哌嗪(HEP)溶液对CO2有良好的脱除效果[24]。在此基础上，分别以PZ、1MPZ、HEP及N-氨乙基哌嗪(AEP)等哌嗪类有机胺溶液为吸收剂，对比不同有机胺溶液的CO2吸收速率、CO2吸收容量、CO2解吸速率、CO2解吸率等关键参数，并进一步对CO2循环吸收及解吸性能进行考查，研究成果有望为开发合适的哌嗪类有机胺脱碳溶液和促进有机胺法CO2捕集技术的工业化应用提供理论依据。

    1 试验部分
    1.1 试验原料与仪器

    本研究所用的PZ、1MPZ、AEP、HEP等原料均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; CO2和N2纯度(y)均>99.9%，四川攀钢梅塞尔气体产品有限公司; 去离子水由纯水机制备。

    所用仪器主要有：电子天平(105DU)，瑞士Mettler Toledo公司; 纯水机(UPL-Ⅱ-20L，四川优普超纯科技公司); CO2吸收/解吸试验装置(自行搭建); 烟气分析仪器(MGA-5)，德国MRU公司; 总有机碳分析仪(CD-800S)，杭州启鲲科技有限公司等。

    1.2 有机胺溶液制备

    使用电子天平称量86.14 g PZ、100.17 g 1MPZ、129.20 g AEP和130.19 g HEP，分别加入500 mL去离子水中，混合均匀后用去离子水定容，制备成1 mol/L的PZ、1MPZ、AEP和HEP有机胺溶液。

    1.3 试验流程和方法

    CO2吸收/解吸试验装置如图 1所示，试验基本操作条件如下：气体总流量为2 L/min，CO2体积分数为15%，有机胺溶液浓度为1 mol/L，有机胺溶液体积为0.11 L，CO2吸收温度为30 ℃，CO2解吸温度为100 ℃。

    图 1     CO2吸收/解吸试验流程

    CO2吸收试验：从钢瓶出来的CO2和N2气体通过气体流量计调节CO2体积分数至15%，经缓冲罐混合后通入装有有机胺溶液的三口烧瓶中进行CO2吸收反应，反应后的混合气体经冷却后进入烟气分析仪分析，通过计算得到CO2吸收速率和CO2吸收容量，见式(1)和式(2)。

    $ \mathrm{CO}_2 \text { 吸收速率 }=\frac{\Delta n}{V \times \Delta t} $ (1)
    $ \mathrm{CO}_2 \text { 吸收容量 }=\frac{n}{V} $ (2)

    式中：CO2吸收速率为单位时间内单位体积有机胺溶液吸收的CO2物质的量，mol/(L·min); V为有机胺溶液体积，L; Δt为时间，min; Δn为Δt时间内CO2物质的量的变化，mol; CO2吸收容量为单位体积有机胺溶液吸收的CO2物质的量，mol/L; n为有机胺溶液吸收的CO2物质的量，mol。

    CO2解吸试验：将CO2吸收饱和后的有机胺溶液装入三口烧瓶中，在N2条件下进行解吸试验，通过总有机碳分析仪检测解吸过程溶液中CO2浓度，得到解吸速率和解吸率，见式(3)和式(4)。

    $ \text { 解吸速率 }=\frac{\Delta C}{\Delta t} $ (3)
    $ \text { 解吸率 }=\frac{C_0-C_i}{C_0} \times 100 \% $ (4)

    式中：解吸速率为单位时间内有机胺溶液中CO2浓度的变化，mol/(L·min); Δt为时间，min; ΔC为Δt时间内有机胺溶液中CO2浓度的变化，mol/L。解吸率为时间从0到i时刻有机胺溶液解吸出的CO2浓度与吸收饱和后有机胺溶液中CO2浓度的比值，%; C0为CO2吸收饱和后有机胺溶液中CO2浓度，mol/L; Ci为i时刻溶液中CO2浓度，mol/L。

    2 结果与讨论
    2.1 有机胺溶液CO2吸收性能对比

    一般而言，有机胺溶液的CO2吸收速率越高，其CO2吸收性能越好。图 2为相同操作条件下浓度为1 mol/L的PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收速率随反应时间的变化规律。

    图 2     有机胺溶液CO2吸收速率对比

    由图 2可知，PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收速率明显高于1MPZ溶液和HEP溶液，且随着反应时间的增加，有机胺溶液的CO2吸收速率均呈降低趋势。当反应时间在6 min以内时，有机胺溶液的CO2吸收速率从大到小依次为PZ>AEP>HEP>1MPZ。由物质结构分析可知，1MPZ含甲基，HEP含羟乙基，AEP含氨乙基，这些空间位阻官能团可能不利于环状胺分子结构中氨基对CO2的吸收，而PZ由于不含空间位阻官能团，在反应前期，其CO2吸收速率最大[22, 25]。随着反应时间的增加，在6~11 min时，有机胺溶液的CO2吸收速率变化为AEP>PZ>1MPZ>HEP。其中，AEP溶液的CO2吸收速率明显高于其他3种有机胺溶液，其原因可能是AEP含3个N原子，而PZ、1MPZ、HEP均只含2个N原子，表明在此时间段内，哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收速率与其所含的氨基个数关系显著[21, 26]。当反应时间超过11 min后，有机胺溶液的CO2吸收速率变化为AEP>1MPZ>PZ>HEP。直至反应时间为25 min时，有机胺溶液的CO2吸收速率趋近于0，表明此时溶液基本吸收饱和。由上述结果可以推断，分子结构对哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收速率有较大的影响。其中，不含空间位阻官能团的PZ和含3个N原子的AEP制备的有机胺溶液均具有较高的CO2吸收速率。

    图 3对比了有机胺溶液的CO2吸收容量，结果显示，随着反应时间的增加，CO2吸收容量逐渐上升，最后趋于平缓。由于物质结构的差异，哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收容量也明显不同。

    图 3     有机胺溶液CO2吸收容量对比

    由图 3可知，PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量明显高于1MPZ溶液和HEP溶液。当反应时间小于9.5 min时，PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量迅速上升，其中，PZ溶液的CO2吸收容量略高于AEP溶液的CO2吸收容量。当反应时间超过9.5 min后，AEP溶液的CO2吸收容量超过PZ溶液的CO2吸收容量，且仍呈上升趋势，而PZ溶液的CO2吸收容量则基本趋于平缓。相比而言，1MPZ溶液和HEP溶液的CO2吸收容量则只在反应前6 min内变化显著，且两者间差异不大。而当反应时间超过6 min后，1MPZ溶液的CO2吸收容量则逐渐高于HEP溶液的CO2吸收容量。

    2.2 有机胺溶液解吸性能对比

    除吸收性能外，CO2的解吸效果也是评价有机胺溶液性能的重要指标。因此，研究了CO2吸收饱和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能。图 4所示为有机胺溶液的解吸速率随解吸时间的变化。

    图 4     有机胺溶液解吸速率对比

    由图 4可知，当解吸时间小于5 min时，有机胺溶液的解吸速率大小依次为：AEP>1MPZ>PZ>HEP。随着解吸时间的增加，PZ溶液和AEP溶液的解吸速率迅速下降。当解吸时间为10 min时，解吸速率变化为1MPZ>HEP>PZ>AEP。当解吸时间达到15 min时，HEP溶液的解吸速率最低，为7.10×10-3 mol/(L·min)，PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸速率分别为1.68×10-2 mol/(L·min)、8.05×10-3 mol/(L·min)和1.38×10-2 mol/(L·min)。当解吸时间为20 min时，AEP溶液的解吸速率仍较高，为1.07×10-2 mol/(L·min)，而PZ和HEP溶液的解吸速率则分别为7.26×10-3mol/(L·min)和5.30×10-3 mol/(L·min)，1MPZ溶液的解吸速率则低至2.80×10-3 mol/(L·min)。当解吸时间达到25 min时，解吸速率均趋近于0，表明此时4种有机胺溶液基本解吸完全。

    图 5比较了有机胺溶液的解吸率。由图 5可知，随着解吸时间的增加，解吸率先迅速上升，随后趋于平缓。当解吸时间小于5 min时，各有机胺溶液的解吸率迅速上升，大小依次为HEP>1MPZ>AEP>PZ。当解吸时间为5~10 min时，1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率仍呈明显上升趋势，而PZ溶液和AEP溶液的解吸率增加速率明显放缓。当解吸时间为10 min时，1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率分别达76.92%和80.27%。此时，PZ溶液和AEP溶液的解吸率仅为59.04%和58.68%。随着解吸时间的进一步增加，有机胺溶液的解吸率变化为HEP>1MPZ> PZ>AEP。其中，1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率增加速度明显变缓，而PZ溶液和AEP溶液的解吸率则基本呈线性增加趋势。当解吸时间为20 min时，PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸率分别达到74.60%、85.23%、89.89%和70.97%。继续延长解吸时间，各有机胺溶液的解吸率变化并不明显，表明有机胺溶液的解吸过程在20 min内已基本完成。其中，HEP溶液的解吸率约90.00%，1MPZ溶液的解吸率也维持在85%以上，而PZ溶液和AEP溶液的解吸率则低于75%，表明PZ溶液和AEP溶液中仍有大量CO2未解吸出来。由于有机胺溶液捕集CO2是一个循环吸收和解吸的过程，而解吸彻底的有机胺溶液则有利于下一周期CO2的吸收。因此，1MPZ溶液和HEP溶液可能比PZ溶液和AEP溶液具有更好的CO2循环吸收和解吸性能。

    图 5     有机胺溶液解吸率对比

    2.3 CO2循环吸收/解吸试验研究

    为进一步验证有机胺溶液的性能稳定性，分别对PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2循环吸收和解吸效果进行了考查。图 6为有机胺溶液CO2循环吸收容量的对比情况。由图 6可知，PZ、1MPZ和AEP溶液首次CO2吸收容量分别为0.943 mol/L、0.759 mol/L和1.119 mol/L。经4次循环后，PZ、1MPZ和AEP溶液的CO2吸收容量分别降至0.896 mol/L、0.686 mol/L和1.048 mol/L，与首次CO2吸收容量相比分别变化了4.96%、9.66%和6.42%。其中，1MPZ溶液CO2循环吸收容量的大幅度降低与1MPZ的易挥发特性有关[27]。相比而言，HEP溶液的CO2吸收容量基本稳定。经4次循环吸收后，其CO2吸收容量仅从0.684 mol/L降至0.677 mol/L，降低幅度低于1%，可以忽略不计。

    图 6     有机胺溶液CO2循环吸收容量对比

    图 7为有机胺溶液循环吸收CO2后的解吸率对比结果。由图 7可知，PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸率均有明显的降低趋势。PZ、1MPZ和AEP溶液的首次解吸率分别为75.37%、86.13%、72.40%，而第4次的解吸率则变化为71.58%、82.55%、68.06%，解吸率分别降低了5.02%、4.16%、5.99%。反观HEP溶液，经4次CO2循环吸收和解吸后，其解吸率仍保持在90.00%左右，表明HEP溶液稳定性好，可循环使用。

    图 7     有机胺溶液循环解吸率对比

    3 结论

    (1) 对比PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收性能结果，发现物质结构对哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收性能有较大的影响。其中，不含空间位阻官能团的PZ和含3个N原子的AEP制备的有机胺溶液的CO2吸收性能明显优于1MPZ和HEP溶液。

    (2) 对比CO2吸收饱和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能，发现PZ溶液和AEP溶液具有相对较高的CO2解吸速率，但其解吸率不到80.00%，表明解吸后仍有相当一部分CO2残留在PZ溶液和AEP溶液中。而HEP溶液的解吸率约90.00%，1MPZ溶液的解吸率也维持在85%以上，表明HEP溶液和1MPZ溶液的解吸效果较好，有利于有机胺溶液的循环使用。

    (3) CO2循环吸收/解吸实验结果显示，HEP溶液的CO2循环吸收容量及循环解吸率较1MPZ、PZ和AEP溶液更稳定，经4次循环实验后，其变化幅度低于1%，表明HEP溶液更适用于工业CO2捕集过程，具有良好的应用前景。

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