氢能作为一种高发热量的零碳排放清洁能源，被认为是未来化石燃料的有效替代品，也是实现碳中和目标的最佳能源供应方案之一。当前，能源产业结构正在由石油、煤炭等高碳排放的化石燃料向零碳排放的氢能转型，氢能产业市场拥有巨大潜力[1-2]。氢气纯化技术是指利用多种方式去除制氢原料气中的杂质组分，最终获得符合工业生产应用标准的高纯氢气。纯化过程是实现氢能有效利用的关键步骤，纯化后的氢气被广泛应用于冶金、生物医疗、燃料电池、航空航天等高新技术产业[3]。随着氢气产能日趋增大，下游产业不断提升高纯氢产品的质量标准，因而高效率、低能耗、适应能力强的氢气纯化技术获得较大需求空间。针对不同制备方式生产的制氢原料气，氢气纯化技术在处理优势方面存在差异。因此，对不同组分制氢原料气的最佳纯化技术进行研究，具有重要实践价值。本研究基于各项技术工作原理，综述了6项氢气纯化技术的设备工艺、处理能力以及适用范围等特点，阐释了各项技术最新研究进展与亟待解决的技术难题，为制氢原料气纯化技术的选择与优化明确了方向; 针对氢气纯化技术的未来发展方向，综述了级联式氢气纯化工艺的特点与技术优势，为纯化工艺的升级提供了新思路。
氢气的制备方法主要分为化石燃料制氢[4]、电解水制氢[5]、工业副产品制氢以及可再生能源制氢四大类[6-7]，其制备方式及纯化技术见图 1。当前, 除电解水制氢外的主流制氢工艺所制备的氢气中均含有体积分数为8%~60%的杂质，杂质以CO、CO2、CH4、N2、H2O、Cl2、O2为主[8-9]，如表 1所列。可再生能源制氢属于新兴技术，虽所含杂质较少，但尚未形成稳定的生产规模。大多数氢气纯化过程与制氢过程配套使用，制备的粗氢直接进入氢气纯化装置进行处理，从而得到所需高纯氢气。
根据《中国氢能产业发展报告2022》数据[9]，截至2022年，中国氢气总产量为3 300×104 t/a，其中占比约99%以上的氢气由化石燃料及工业副产品制得，电解水及其他工艺制氢占比不足1%。表 2列举了国内外主要制氢原料、制氢方式及制氢总产量占比，国内氢气制备方式以煤制氢为主，所制备的氢气中所含杂质较国外更多，故需要选择更为经济可靠的纯化技术来获得满足工业需求的高纯氢气。
氢气的评价指标主要源于制备方法、氢气纯度、杂质含量和应用行业4个方面，氢气的品质主要由制备方法和纯化技术决定，同时应与相关工业领域使用标准相匹配。国内外相关机构发布多项氢气品质行业现行标准，为氢气制备方式和纯化技术的选择提供参考依据。国家现行标准GB/T 3634.2-2011《氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》、GB/T 16942-2009《电子工业用气体氢》等规定了不同领域氢气纯度的指标要求。
氢气纯化技术是氢能产业的关键技术，针对特定的杂质可以采用不同的技术进行氢气纯化处理，从而满足各类工业领域对于高纯氢气的要求。其技术特点及应用领域见表 3。
变压吸附技术具备工艺流程简单、整体经济能耗低、循环时间短、净化性能稳定等优势，可实现高纯度氢气的制备[10]。该技术利用吸附剂在不同压力下的选择吸附特性，依托吸附床设备，通过压力的周期性变化进行杂质气体的吸附与解吸，实现气体的分离和提纯。吸附剂的吸收和再生过程共同构成变压吸附循环净化系统，其工艺流程如图 2所示。在实际工业过程中氢气变压吸附纯化主要分为5个步骤：①含杂质原料气进料增压; ②高压吸附; ③顺流降压; ④逆流排杂质气体; ⑤冲洗吸附床。在多组吸附床配合使用时，会额外在高压吸附步骤后增加均匀步骤，实现多组吸附床的连接，图 3为变压吸附循环工艺流程示意图。
自1962年美国联合碳化物公司(UCC)投产第1套工业变压吸附制氢装置以来，科研人员对于吸附剂材料选择、吸附床结构设计、吸附工艺流程优化等多个方面开展研究，并不断提升变压吸附技术的高效性、适应性与经济性，使得该技术已应用于工业化大规模提纯氢气，其最新的研究进展如下：
(1) 吸附剂材料的选择：沸石、活性炭、硅胶等具有强吸附性材料常作为主要吸附剂[11]。为进一步提升氢气纯化效率并缩小设备体积，新型吸附剂材料的开发逐步成为变压吸附性能提升的新方向，包括Mg-MOF-74、UiO-66(Zr)、IRMOF-11、Cu-BTC和UTSA-16在内的MOF材料，由于其孔隙率较高以及晶格结构的优良性能而成为重点研究对象[12]。该材料已被证实在极端温度下仍具有良好的工作特性，是燃料电池器件的优良质子导体[13]，同时其作为吸附剂可实现CO2的吸收与沼气的净化[14-16]。Grande等[17-18]和Silva等[19]分别验证了UTSA-16和Cu-BTC的纯化性能。值得注意的是，由活性炭和沸石或MOF和沸石形成的复合吸附剂具有更好的吸附效果[20-21]。
(2) 吸附床结构的设计：由于制氢原料气中包含多种杂质并且每种吸附剂对杂质的选择性吸附存在差异[22]，因此包含多个吸附层的氢气纯化吸附床设计已成为主流设计方案。多层吸附床结构相较于单层能够为制氢原料气提供更大的净化深度。在多层吸附床中，各个吸附层材料的选择、尺寸的设计以及排布方式均由上游原料气组分和下游目标产品纯度来确定。因此，需要开展大量研究以制定最优吸附床设计方案[23-24]。此外，多床系统中吸附床数量也是影响吸附性能的关键因素，吸附床数量越多，越有利于吸附性能的提升。
(3) 吸附工艺流程的优化：研究主要集中在确定最优步进时间和设置压力均衡步骤两部分[25-26]。通过试验循环的各种步进序列并调整步进时间，可得到其最佳值。设置1个压力均衡步骤可将氢气回收率由65%提高到89%[27]，设置2个和3个压力均衡步骤可分别将氢气回收率提升至75%~90%和80%~90%[28]。橇装式模块化纯化系统将是变压吸附技术未来的发展方向。由霍尼韦尔UOP公司研发的Polybed PSA橇装式模块化氢气纯化工艺将吸附剂、吸附床和工艺流程通过可更换模块集成为一体化设备，并在中国石油多家子公司开展实际应用[29]。
低温分离技术是利用制氢原料气中氢气的标准沸点(-252.8 ℃)远低于碳氢化合物、水蒸气、CO2等气体的标准沸点的性质(表 4)[30]，在低温环境下使制氢原料气所含杂质气体在低于其自身沸点但高于氢气沸点的温度下液化[31]，从而实现杂质气体与氢气的分离。该技术纯化后的氢气体积分数可达90%~98%，且氢气的回收率较高，可达95%[32]。但该技术需要使用压缩机及冷却设备持续提供冷能以创造低温环境，故能耗相对较高，并且温度控制方面操作难度较大[33]。该技术主要适用于氢含量较低的制氢原料气大规模纯化工业，可对氨厂弛放气、炼油厂废气中的氢气进行纯化分离。
低温分离技术的工艺流程主要分为原料气预处理单元和低温纯化分离单元两部分。纯化分离单元常采用多级冷凝工艺，以确保原料气的充分冷凝，低温分离技术工艺流程如图 4所示。该技术的关键设备为冷箱和压缩机，冷箱的保冷性和压缩机的效率与能耗对整套工艺的能耗水平、产品产量与质量均有很大影响[34]。
具体的纯化分离流程如图 5所示：制氢原料气首先经过预处理单元除去水分和CO2等杂质，以防止这部分杂质在系统内冷凝冻结后堵塞设备[35]。随后在一定压力下进入制冷装置的冷箱进行换热，该换热过程为不同介质的逐级冷凝过程，其中包括循环水冷却、氨蒸发冷却、乙烯蒸发冷却等。该技术的纯化效果很大程度上由操作压力与温度决定，操作压力越高、温度越低，氢气纯化程度越高，但同时装置能耗也会相应增加。
低温分离技术因具备大规模纯化能力，被广泛应用于包括氧气、氮气、天然气和氢气等工业气体的高度纯化。目前，该技术仍存在设备能耗高和杂质低温固化堵塞管道两方面技术瓶颈，解决以上两项关键问题是该技术未来重点研究的方向。Song等[36-37]研究了低温分离技术的优劣势，并讨论了该技术的发展前景，同时指出需要研发更先进的内涂层材料以应对由制氢原料气造成管道腐蚀的挑战。Baena-Moreno等[38]指出通过预处理清除H2S、CO2和水等杂质是解决管道堵塞的关键。
金属氢化物技术是利用储氢合金选择性吸氢的特性实现氢气纯化。其主要原理是以稀土金属、钛、镁及其他金属为框架的贮氢合金或金属氧化物进行氢化反应，迅速吸收氢气，形成金属氢化物并释放热量。该反应为可逆反应(式(1))，可在减压或加热的条件下实现氢气的释放。金属氢化物技术具有产出氢气纯度高、设备操作简单、投资成本低等优点。但在氢气回收过程中，纯化材料易与杂质气体发生反应导致其中毒而失去纯化能力。该技术适用于制氢原料气处理量较小的中小规模氢气纯化过程[39]。
式中：M为贮氢合金; MHn为金属氢化物; ΔH为反应焓，kJ/mol。
该纯化分离过程如图 6所示，制氢原料气经预处理塔除去CO、SO2等可能导致金属氢化物中毒的成分，然后进入金属氢化物反应器，氢气通过金属氢化物冷却或加压被吸收，并通过加热或减压的方式被解吸到反应器中，以实现高纯度的氢气纯化。
金属氢化物反应器是装有储氢材料的封闭容器，在解吸反应中，可以利用早期解吸的氢气来净化反应器中残留的杂质气体，从而获得高纯度的氢气。反应器在氢气纯化过程中需要满足传质传热要求，同时为了保证纯化过程的连续性，应尽可能设置多组反应器[40]。反应器的基本结构如图 7所示。
由于该技术在制氢原料气含有使贮氢合金中毒成分的工业场景下使用受限，因此，金属间解吸氢技术优选和高性能金属氢化物材料研发是当前该技术升级的热点内容：
(1) 金属间解吸氢技术优选：解吸氢技术主要包含水解、热解、氨裂解3种方式，其中硼氢化物、镁基合金和铝基合金可作为水解介质。硼氢化物稳定性高，无毒害，并且可产生3倍于热解的氢气量[41]，但水解过程缓慢且催化剂回收成本高[42]。镁基合金具备成本低、无污染的优势[43]，但氧化镁易腐蚀反应器并造成镁颗粒污染[44]。铝基合金价格低廉且安全性高[45]，但在反应中易形成氧化铝薄膜，阻碍反应进行[46]。氢化物的热解过程无需贵金属催化剂且可避免氨中毒，但需要专门的反应器[47]，同时氢气产量受到热解温度的影响[48]。氨裂解过程析氢速度更快且无需催化剂，但需要为该过程提供高压高温以提高反应效率[49]。
(2) 高性能金属氢化物材料研发：当前用于改善氢化物材料抗中毒性能的方法主要分为改变合金成分、表面改性和氧化还原3大类，其中改变合金成分最为常用。Wang等[50]开展了相关抗中毒性能研究。此外，良好的抗磨性、理想的导热系数和高氢容量是高性能金属氢化物材料所应该具备的性能。材料粉化和导热系数差会导致分离净化效率低，而氢容量低会增加材料成本，故增强以上属性是至关重要的。万伟华等[51]以及曹文学等[52]分别对不同的高性能氢化物材料开展了研究，非晶化、掺杂和合金化等方法也能提高材料的抗磨性。新型氢化物材料的开发、反应器设计的优化、分离工艺的改进都有助于提高氢气的纯化效果。
膜分离技术具有投资成本低、操作及维护简单、氢气回收率高等一系列优点，同时可与其他分离技术耦合使用，以提高纯化效率[53]。该技术采用具备选择性渗透氢气的膜材料对含杂质原料气进行分离纯化，利用不同气体通过膜的速率差异进行氢气纯化。如图 8所示，膜分离工艺流程主要由两部分组成：①由除雾器、聚结器和加热器组成的预处理单元; ②由中心纤维或螺旋缠绕分离器组成的膜分离单元。根据膜材料的性质，可将氢气分离膜划分为高分子聚合物膜[54]、多孔无机膜[55]、金属钯膜[56]，以及有机-无机杂化多孔MOF新型膜等，其具体差异如表 5所列。
目前，主要的聚合物膜材料包括聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维(CA)、聚醚酰亚胺(PEI)等材料，其结构类型主要分为中空纤维型与螺旋缠绕型。1979年，Monsanto公司研制出了“Prism”型中空纤维膜分离器[57]，被广泛应用于氢气纯化工业中。此外，以聚合物分离膜为基础的众多新型膜材料被逐步研制出，如共轭微孔聚合物(CMPs)、超交叉链接聚合物(HCPs)、共价有机框架聚合物(COFs)、TR聚合物、固有微孔性聚合物(PIMs)等。
无机膜类型主要有陶瓷膜、金属膜、碳分子筛膜等[58]。Li等[59]研究表明多孔无机膜更适用于高温条件。氢分子在透过金属钯膜时的“溶解-扩散”和“质子-电子”行为是金属钯膜纯化的两种机理，如图 9和图 10所示。为提升金属钯膜的氢气渗透率，复合金属膜被逐步开发利用，该膜将薄金属层沉积在多孔聚合物或无机载体上，能够有效提升致密金属膜的氢气渗透效率[60]。当前较为成熟的金属层沉积法有化学气相沉积、物理气相沉积、电镀和化学镀等方法，其中化学镀法因其经济优势和具备覆盖复杂几何结构的支撑能力得到广泛应用[61]。目前针对合金含量、膜厚度、测试条件和潜在污染物对金属钯膜的性能影响已通过实验进行了广泛而深入的研究[62]。同时，详细的密度泛函理论(density functional theory，DFT)和蒙特卡罗技术已被用于预测基于不同合金膜的透氢性和抗中毒性，为金属钯膜的设计提供了指导[63-64]。然而，因其极高的制造成本，该技术只适用于小规模应用。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新有机-无机杂化多孔固体材料开始逐步应用于氢气纯化领域[65]。近些年，MOF膜得到了广泛研究[66-67]。2009年，Liu等[68]最先在多孔铝上制备出可用于气体分离的MOF-5膜，随后被广泛用于气体分离实验。从实际应用情况来看，膜材料的未来发展应考虑以下两个方面：①材料在多孔支撑物上应具有足够的机械强度; ②材料应具有稳定的分离性能。
溶剂吸收技术可实现制氢原料气中的酸气杂质脱除。其主要工艺流程(图 11)分为两部分：①在常温加压条件下，利用碱性醇胺溶液对酸气进行吸收; ②在低压升温条件下，对醇胺溶液进行再生。该方法具有高效率、深度脱除酸气杂质的优势。常用的化学吸收溶剂为醇胺溶液和热碳酸钾溶液，不同化学吸收溶剂的特点及适用条件见表 6。
当前对于溶剂吸收技术的研究主要集中在混合吸收溶剂的研发与使用，将传统的MDEA单一组分加入其他溶剂(如哌嗪、TEA、硫化砜和DEA等)配合使用，用于提升吸收溶液的吸收性能，同时降低吸收装置的能耗与建设成本。Galindo等[69]研究了DEA/MEA溶液吸收CO2的应用。Fouad等[70]研究了包含MDEA和TEA的混合叔胺溶液的应用。Suleman等[71]指出，在MDEA水溶剂中加入哌嗪或硫氟烷等促进剂可以提高吸收速率。Jalil等[72]研究了CO2和H2S在亚砜烷中的溶解度。表 7总结了部分混合吸收溶液及其应用场景。
超音速纯化技术作为新一代燃料气纯化加工技术，目前已在天然气处理加工方面(脱水、脱烃、液化)得到了广泛的发展[73-74]。同时，该技术也为富氢燃料气的纯化提供了新方法，并且其可行性已被证实[75]。该技术具有设备易加工、能耗低、无需添加化学药剂等一系列优点。将其应用于大体量制氢原料气的纯化预处理阶段具有极高的工业价值，配合传统纯化技术使用可极大地降低成本与能耗[76]。超音速分离装置主要由超音速喷管、旋流器、分液装置和扩压器等部件组成，如图 12所示。基本原理是利用制氢原料气中各杂质气体的临界压力与临界温度不同(表 8)[33]，将制氢原料气通入超音速喷管后的速度提升至1.5 Ma(1 Ma约为340 m/s)以上，温度降至200 K以下，使CO2、H2S等酸性气体杂质凝结液化，而后通过内部旋流装置改变凝结组分的运动轨迹，通过离心作用将凝结杂质由分液装置排出，实现氢气的纯化与分离[77]。
2000年，荷兰Twister BV公司先后研制了两代较为成熟的超音速分离装置，该装置将相变凝结与气液密度差原理相结合，产生了较好的分离净化效果[78]。Girshick等[79]提出的内部一致成核理论以及Gyarmathy等[80]提出的液滴生长模型为制氢原料气超音速纯化数值模拟提供了理论基础。Han等[75]基于此建立了适用于超音速纯化的H2-CO2凝结流动方程，验证了该技术的可行性。Sforza等[81]验证了利用超音速喷管纯化煤气化合成气中氢气的可行性。尽管该技术还未完全成熟，但具有广阔的应用前景与极高的研究价值。
随着待分离体系复杂程度的增大以及对工业产品质量的要求不断提升，采用具备两种乃至多种纯化技术的级联式纯化系统将是未来纯化技术的发展趋势。其具备低能耗、高效率以及高质量地生产高纯氢气的优势。
Esteves等[82]提出膜分离耦合变压吸附纯化工艺，工艺流程如图 13所示，氢含量较低的原料气首先通过一级氢气纯化膜获得高富氢气体(φ(H2)>80%)，而后气体进入变压吸附设备进行深度纯化。此外，经一级氢气纯化膜分离后的渗余气与变压吸附设备分离后的解吸气一同继续进入二级氢气纯化膜，从而实现对氢气的二次回收，分离出的富氢气体继续进入变压吸附装置提升氢气纯度。该系统结合膜分离技术纯化范围广、氢回收率高以及变压吸附技术纯化程度深的优势，充分发挥各自工艺优势以实现高纯氢气的制备。
基于实际工业生产中制氢原料气组成的复杂性，采用膜分离耦合低温分离技术对制氢原料气进行纯化有助于提升工艺的适应性[83]。由于氢气含量对于膜分离效率影响相对较小，故该方法具备作为提升富氢气流纯度的预处理方法的优势。经预处理后的富氢气流继续进入低温冷凝设备进行深度纯化，最终获得体积分数高于99.999%的高纯氢气。该级联式系统既有效解决了冷凝固态杂质堵塞设备的问题，又在一定程度上降低了系统的能耗。
针对高含碳及高含硫制氢原料气，采用超音速分离耦合醇胺溶剂吸收级联式纯化系统可更为有效地达到氢气纯化的目的。工艺流程如图 14所示，制氢原料气首先进入超音速分离器进行氢气纯化的预处理，超音速分离器尤其针对CO2、H2S、水等组分具有良好的分离效果[75]。随后经预处理后的富氢气流继续进入醇胺溶剂吸收纯化流程以实现高纯氢气的制备。利用超音速分离器无溶剂损耗的优势对制氢原料气进行预处理，可有效降低同等处理量下单一醇胺溶剂吸收过程的溶剂损失与系统能耗，实现节能减排的目的。
氢气纯化技术是氢能利用的关键技术，实现高效率、低成本、低污染的高纯氢气制备是未来氢气纯化技术的发展方向。通过综合分析目前常见的6种氢气纯化技术的工艺特点、优缺点及应用领域等，结合各类氢气纯化技术的实际问题，对未来该技术的研究方向提出以下建议：
(1) 在纯化工艺设计方面，使用多级氢气纯化工艺，将多种纯化技术组合使用，实现各项技术的优势互补，有效降低氢气纯化能耗。
(2) 在纯化设备优化方面，目前应以关键纯化设备为主体，推进各项配套工艺的研发，重点考虑级联式纯碱化工艺系统与设备的优化，促进产业结构的升级，逐步实现节能减排降耗的目标。以缩小设备体积、简化操作流程、提升处理能力为目标，通过实现设备橇装化来提升其便携性与适应性。超音速与膜分离纯化技术优势明显，具有发展潜力。
(3) 在新型材料研发方面，寻找或合成高性能纯化材料，从根本上提升氢气纯化效率。主要包括新型吸附材料、氢化合金、混合溶剂，以及各类新型合成膜材料。新材料的研发与合成是未来重点研究方向。
(4) 在技术使用体系方面，搭建级联式纯化技术使用体系，使每一项工业所需高纯氢与相应的纯化技术相匹配，为各行业氢原料使用提供最高效、节能的选择方案。
2023, Vol. 52 Issue (5): 38-49 2023, Vol. 52 Issue (5): 38-49