丙烯是重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等下游产品[1]。随着中国“碳达峰、碳中和”战略的实施，能源结构发生调整，炼化转型步伐加快，石油消费从“能源化”进入“材料化”时代，国内丙烯及其下游衍生物的消费量也将持续增长；同时，受新冠疫情影响，防疫用品、快递包装等需求量的增长刺激了市场对聚丙烯的需求，从而进一步加大了对丙烯的需求[2]。目前，中国生产丙烯的主流工艺为石脑油蒸汽裂解(naphtha steam cracking，NSC)工艺联产丙烯和炼厂流化催化裂化(fluid catalytic cracking，FCC)工艺副产丙烯[3-4]，NSC工艺生产丙烯的收率受原料组成的影响较大，且原料成本的高低也是决定石化企业竞争力的关键因素，因此，裂解原料及工艺条件的优选对于提高丙烯产量及降低企业成本具有重要意义。依据烯烃市场价格的变化趋势，合理选择裂解原料和相应的工艺操作条件来优化产物分布是提升丙烯收率和企业竞争力的有效途径。
裂解性能实验采用美国KBR公司制造的实验室蒸汽热裂解评价装置(bench scale pyrolysis apparatus，BSPA)进行，该装置主要由进料系统、裂解反应系统、裂解产物急冷分离和回收系统、清焦系统、仪表控制和安全保护系统以及裂解产物和数据处理系统6大系统组成。该装置具有评价较宽反应条件范围内的烃类热裂解性能的功能，可以模拟毫秒炉和其他管式炉的裂解流程，具体工艺流程参照参考文献[5]。简要来说，在BSPA上进行不同条件下的裂解反应实验，实验稳定时间为2 h，裂解气经过气液分离和3次冷却后通过在线气相色谱分析，裂解液相经过水油分离后进行称重计量。实验数据用装置附带的专门软件进行处理，实验所用分析设备如表 1所列。
本研究选用6种不同产地(分别为乌石化、兰州石化2#罐区、九道弯、咸阳、银川、哈萨克斯坦)的石脑油原料进行裂解性能对比分析，原料物性分析数据见表 2。除乌石化的原料密度和分子量较小外，其他原料的产地差异性主要体现在族组成上，其中，乌石化石脑油的链烷烃(正构烷烃+异构烷烃)质量分数达到81.59%，其中异构烷烃质量分数最高，达到了52.58%。其次是兰州石化2#罐区石脑油，链烷烃质量分数为70.32%，异构烷烃质量分数为37.74%。九道弯石脑油也有含量相对较高的链烷烃(其中异构烷烃的含量也相对较高)，而咸阳炼厂(长庆)、银川炼厂和哈萨克斯坦的石脑油族组成相差不大。
在停留时间100 ms、水油质量比(以下简称水油比)0.6、裂解温度880 ℃的条件下，分别进行6种原料的裂解性能评价实验，结果见图 1。由图 1可知：哈萨克斯坦石脑油的双烯(乙烯+丙烯)总收率最高，其中乙烯收率为32.51%，丙烯收率为13.74%；丙烯收率最高的是乌石化石脑油，为16.19%，其次是兰州石化2#罐区石脑油，丙烯收率为15.03%；而九道弯石脑油、咸阳炼厂石脑油和银川炼厂石脑油的丙烯收率相差不大。图 2给出了石脑油中异构烷烃质量分数与裂解丙烯收率关系。由表 2和图 2可以看出，这6种原料的丙烯收率和其相应的异构烷烃含量整体上成正相关。这是由于烃类热裂解是按自由基机理进行的，自由基链反应过程经历链引发、链增长和链终止3个阶段，由于C-H键解离能的顺序为：伯碳自由基＞仲碳自由基＞叔碳自由基，因此，对于异构烷烃而言，叔碳自由基的C-H键解离能最小，自由基更容易夺取叔碳原子上的氢，故而异构烷烃比正构烷烃具有更高的裂解速率，与此同时，在相同的条件下，异构烷烃也更易生成丙烯[6-7]。因此，可以通过投用异构烷烃含量较高的石脑油来提高丙烯产量。
在本实验选用的6种石脑油中，乌石化石脑油裂解的丙烯收率最高，兰州石化2#罐区石脑油的丙烯收率次之，考虑到乌石化石脑油中烯烃质量分数较高(4.66%)，而过高的烯烃含量容易引起裂解炉结焦速度过快[8]，同时，2#罐区原料作为兰州石化乙烯裂解原料的主要来源，为维持裂解炉长周期运转并更好地为兰州石化提供装置运行指导，选用兰州石化2#罐区石脑油作为原料，考查其在不同裂解温度下的裂解性能，以提高丙烯收率。
在停留时间100 ms、进口压力0.10 MPa、水油比0.60、裂解温度850~900 ℃的条件下进行裂解性能评价实验，主要裂解产物收率见表 3。从表 3可以看出：当裂解温度为850 ℃时，丙烯收率为15.59%，但此时乙烯收率相对其他温度时较低，仅有25.68%；当裂解温度升到900 ℃时，丙烯收率降为12.88%。根据结果可知，在相同水油比下，随着裂解温度的升高，丙烯收率逐渐下降，这也是由于大的自由基极不稳定，通常在和别的分子碰撞之前就已经分解生成乙烯、丙烯、丁烯以及H·和·CH3，高温下烃类物质乙烯和甲烷最为稳定，因此，随着温度的升高，产物中乙烯含量增加，丙烯含量降低。同时，随着温度升高，结焦速率也加快，刘兴等在石脑油的裂解结焦方面进行了大量的研究，发现当裂解温度为800~900 ℃时，石脑油中的芳香烃脱氢形成结焦母体，造成裂解管内结焦[9-10]。综上，相对低温的裂解条件利于多产丙烯，但实际生产中，还须兼顾乙烯收率和双烯总收率，同时综合考虑能耗和物耗，以确定多产丙烯的工况条件。针对兰州石化2#罐区石脑油原料物性，建议裂解温度为860 ℃。
以兰州石化2#罐区石脑油作原料来考查其在不同水油比下的裂解性能。在停留时间100 ms、裂解温度860 ℃、水油比0.50~0.65的条件下进行裂解性能评价实验，主要裂解产物收率见表 4。从表 4可以看出，当水油比为0.50时，丙烯收率为15.62%，当水油比为0.65时，丙烯收率为15.81%，根据结果可知，在相同裂解温度下，随着水油比的升高，丙烯和1, 3-丁二烯的收率呈逐渐增加的趋势，但增加幅度不大。当裂解温度较低时，高水油比条件下裂解可以得到较高的丙烯收率，这是由于在相对较低的温度下断链产生了较多的丙烯，且二次反应少，也保留了较多的丙烯，且低裂解温度下结焦量少；此外，轻质原料裂解时温度容易产生波动，适当增大水油比可以使裂解温度更稳定，同时还可脱除少量的焦炭，所以优选低温、高水油比的裂解条件可以多产丙烯。
以100 kt/a乙烯裂解炉为例，用相同质量的6种石脑油作为原料所生产的烯烃产量及经济效益见表 5。从表 5可以看出：用乌石化石脑油比哈萨克斯坦石脑油每年多产丙烯5.1 kt，兰州石化2#罐区石脑油比哈萨克斯坦石脑油每年多产丙烯4.5 kt；以目前烯烃市场乙烯价格7 450元/t、丙烯价格6 210元/t、1，3-丁二烯价格7 600元/t来估算产物效益，虽然哈萨克斯坦的丙烯收率较低，但其双烯和三烯总收率最高，综合效益也最高。由此，选择异构烷烃质量分数高的裂解原料增产丙烯时，要综合考虑双烯和三烯总收率及烯烃市场价格，以期获得最大的经济效益。
(1) 相同裂解条件下，异构烷烃含量高的裂解原料有利于丙烯的生成，但异构烷烃会使乙烯收率降低，且投用异构烷烃含量高的石脑油增产丙烯时，乌石化的丙烯收率最高；而同一种原料在不考虑乙烯收率和双烯总收率最大化的情况下，适当降低裂解温度、升高水油比有利于丙烯收率的提高。
(2) 为获得最大的经济效益，优选异构烷烃含量高的裂解原料以多产丙烯时，需要综合考虑裂解时的双烯和三烯总收率、原料价格以及烯烃市场价格等因素。
2023, Vol. 52 Issue (5): 59-63 2023, Vol. 52 Issue (5): 59-63